Cтраница 4
Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера-Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, ной надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. [46]
Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера-Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, но и надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. [47]
Исследование соединений ряда бицикло - [2,2,1] - гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки би-циклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-рованных бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, рассматривающим превращения открытых ( немостиковых) кар-бониевых ионов ( разд. Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостико-выми. Поскольку доказательства в пользу образования мости-ковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло - [2,2,1] - гептильная или норборнильная система. [48]
Приведение константы скоростей образования углеводородов ряда адамантана из различных трициклических углеводородов мостикового строения в общем также подтверждают схему образования углеводородов ряда адамантана, предложенную Шляй-ером и заключающуюся в трансаннулярной миграции углерод-углеродной связи. Во всех случаях наличие заместителей в норбор-нановом фрагменте заметно ускоряет процессы образования углеводородов ряда адамантана, что хорошо согласуется с большой скоростью перегруппировки Вагнера-Меервейна в диметилнор-борнанах, имеющих заместители в разных кольцах. [49]
Что же касается исходной и конечной точек миграции, то в этих местах наблюдается преимущественно обращение конфигурации. Двумя крайними случаями являются исключительно однозначные перегруппировки камфенгидрохлорида (6.45) в изо-борнилхлорид (6.46) и пиненгидрохлорида (6.47) в борнилхло-рид (6.48); обе эти реакции относятся к перегруппировкам Вагнера-Меервейна. Такое обращение конфигурации в указанных точках имеет важный смысл, даже несмотря на то, что есть основания говорить о возможности протекания обеих перегруппировок через один и тот же промежуточный перегруппированный ион 6.49 ( разд. [50]