Cтраница 2
Удаление протона в первой фазе перегруппировки Стивенса облегчается и положительным зарядом катиона-субстрата, и вследствие энергии делока-лизации в енолят-анионе. Мигрирующие группы обычно аллильные или бен-зильные. Реакция по существу представляет собой нуклеофильное замещение у мигрирующего центра. Как и можно было ожидать, электронооттягивающие заместители в бензильной группе облегчают перегруппировку. [16]
Внедрение в С - N - связь ( перегруппировка Стивенса), как и у илидов кислорода [43], по-видимому, происходит по радикальному механизму. [17]
Соединение LXVIII, как и ожидалось, получается в результате перегруппировки Стивенса, приводящей к хлорсодержащему продукту. При этом вполне возможно, что источником дополнительного хлора является mpem - бутилгипохлорит [ ср. [18]
Как видно из табл. 26.3, эффект ХПЯ наблюдался не только для перегруппировки Стивенса, но и для перегруппировок Виттига и Мейзенгеймера. Значит, все эти процессы идут через тесные радикальные пары. [19]
Механизм этой реакции не установлен, но весь процесс в целом изоэлектронен с перегруппировкой Стивенса ( [1], стр. Эта реакция ограничивается довольно узким кругом соединений, так как Мейзенгеймер [6] показал, что необходимым условием является наличие фенильных радикалов, связанных с атомом азота, а мигрирующая группа должна быть либо бензилом, либо аллилом. [20]
В этом случае, очевидно, сначала идет замена четвертичного остатка, а потом - перегруппировка Стивенса. [21]
Ключевой стадией этого синтеза является замена сульфидной группировки двойной углерод-углеродной связью, происходящая в результате перегруппировки Стивенса с последующим элиминированием. [22]
В бензилсульфонийилидах могут происходить как [2,3] - сиг-матропные перегруппировки, так и 1 2-сдвиги, аналогичные перегруппировке Стивенса. [23]
Диметокси-1 1 3 3 -тетрагидро-спм / ю - ( изоиндолин-2 2 -изоиндо-линий) бромид (2.564) более устойчив к перегруппировке Стивенса, чем бромид (2.560), но тем не менее его гидроксид после обработки гидридом натрия в диглиме способен трансформироваться в изоиндолоизохинолин. При этом до 70 % исходного материала может быть регенерировано из реакционной смеси. [24]
Углерод-углеродные перегруппировки карбанионов исключительно редки; примером перегруппировки с миграцией группы от азота к углероду может служить перегруппировка Стивенса. [25]
Спектры ХПЯ широко используются при изучении разложения пероксидов, реакций метшшорганических соединений, фотолиза, а также в изучении перегруппировок Стивенса, Виттига, Мейзеигеймера и др. ( см. гл. [26]
Строение продуктов, например XXIII, согласуется с представлением о промежуточном образовании илида в результате внедрения, который далее подвергается перегруппировке Стивенса. [27]
Виттиг с соавторами [699] при помощи дробной кристаллизации разделил цис - и транс-формы у бромметилатов соединения (2.561) и исследовал их поведение в условиях перегруппировки Стивенса и расщепления по Гофману. Никаких различий поведения цис - и трансформ указанного бромметилата в этих реакциях не отмечено. [28]
Для случая более трудно идущей перегруппировки соединений, в которых отсутствует карбонильная группа, Хилл и Чен [158] смогли установить, что при перегруппировке Стивенса оптическая активность, центром которой первоначально являлся аммонийный азот в ионе аллилбензилметилфенил-аммония, сохраняется и в продуктах реакции, в которых этот центр должен располагаться на атоме углерода. [29]
Поскольку принцип орбитальной симметрии требует инверсии при R1 [295] и запрещает миграцию с сохранением конфигурации ( см. реакцию 18 - 35), согласованный механизм [296] для перегруппировки Стивенса невозможен, так как на самом деле миграция происходит с сохранением конфигурации. [30]