Cтраница 3
По мнению Парема и Гроена [83], сульфониевые илиды в качестве промежуточных соединений, вероятно, образуются при взаимодействии аллилфенилсульфидов с дихлоркарбеном и, возможно, при перегруппировке Стивенса. [31]
Вавзонек и Экей [57] получили аналогичного типа имин, п-нитробензилдиметиламмонио - М - ацетилимин ( XXI), и установили, что при нагревании он претерпевает перегруппировку, аналогичную перегруппировке Стивенса. [32]
Реакции триметиланилиний-иона с фениллитием [82] и триметиламина с дегидробензолом [83], в результате которых образуется один и тот же продукт - N-метил - М - этиланилин, связаны с перегруппировкой Стивенса. Вавзонек и Экей [52] нашли, что диметил - ( п-нитробензил) ам-монио - М - ацетиламин ( XXI) также претерпевает перегруппировку Стивенса, причем в этом случае миграция происходит к атому азота. [33]
Виттиг и Лайб [25] попытались получить илид из диметил-дибензиларсониевой соли, но установили, что, хотя при действии эфирного раствора фениллития на эту соль илид, по-видимому, образуется ( о чем можно судить по появлению кратковременного желтого окрашивания), но этот илид быстро подвергается перегруппировке Стивенса и последующему элиминированию стильбена. [34]
Следует указать и на другую характерную особенность ферроцена как ароматической системы: это его полная неспособность претерпевать обычные ароматические перегруппировки с миграцией функциональной группы к углеродному атому кольца. Ферроценилметиламмоний способен к перегруппировке Стивенса [61], которая не затрагивает ароматического кольца. Однако эти эфнры не способны к перегруппировке Соммлэ. Ферроценилмезитилсульфон при действии бутиллития распадается, но не приводит к перегруппировке Смайлса. [35]
В результате реакции конфигурация сохраняется, поскольку радикалы не выходят за пределы клетки растворителя. Этот же механизм имеет место в перегруппировке Стивенса. [36]
Отщепление через илиды ограничивается соединениями, в которых имеется р-водород в ис-положении. Если это не имеет места, происходит перегруппировка Стивенса или перегруппировка Соммле ( см. литературу в конце главы) или илид дальше вообще не реагирует. [37]
Для аммониевых солей известны две очень близкие по характеру перегруппировки, которые осуществляются в присутствии сильного основания. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что перегруппировка Стивенса и перегруппировка Сом-мле ( о-замещение) протекают с промежуточным образованием азотных илидов. [38]
Илиды серы, по-видимому, принимают участие в некоторых перегруппировках. Томпсон и Стивене [82] описали для сульфо-ниевой соли перегруппировку Стивенса, которая, очевидно, протекает с промежуточным образованием сульфониевого илида. [39]
Перегруппировка Виттига происходит аналогичным путем. Поскольку субстраты гораздо менее кислы, чем ото необходимо в случае перегруппировки Стивенса, для того чтобы вызвать перегруппировку Виттига, требуются очень сильные основные реагенты. [40]
Перегруппировка Виттига происходит аналогичным путем. Поскольку субстраты гораздо менее кислы, чем это необходимо в случае перегруппировки Стивенса, для того чтобы вызвать перегруппировку Виттига, требуются очень сильные основные реагенты. [41]
Основным аргументом в пользу существования 9.1 является одновременное образование окисей аминов 9.2 и продуктов окисления заместителей 9.3, которое протекает внутримолекулярно. За ( принята по аналогии с реакцией Полоновского [21]) и 9.36 ( аналогична перегруппировке Стивенса [22]) не представлялось возможным. [42]
Представляется весьма привлекательным механизм перегруппировки Соммле - Хаузера, предполагающий промежуточное образование ионной пары. Такой механизм способен объяснить почти все примеры этой перегруппировки, а также связывает ее с перегруппировкой Стивенса. [43]
Спектры ХПЯ широко используются при изучении разложения пероксидов, реакций металлорганических соединений, фотолиза, а также в изучении перегруппировок Стивенса, Витгига, Мейзенгеймера и др. ( см. гл. [44]
Однако в то время они тщательно не изучили этой реакции, поскольку были заинтересованы главным образом в обнаружении каких-либо продуктов перегруппировки Стивенса. Они наблюдали, что раствор флуоренилидентриметил-арсенана ( который получался по неизвестной причине лишь при молярном избытке фениллития) реагировал с бензофеноном, давая йодистый фенилтриметиларсоний и 9-флуоренилдифенил-карбинол. Строение последнего было доказано его дегидратацией хлористым ацетилом до бензгидрилиденфлуорена, который легко характеризуется. [45]