Cтраница 1
Перегруппировка эфира О - а ми ноацилсалицшюил аминокислоты LXXIV с образованием эфира салицилоилпептида LXXV осуществляется с помощью таких оснований, как бикарбонат натрия, углекислый натрий или едкий натр в воде, спирте или феноле, или с помощью таких третичных органических оснований, как триэтштамин, N-алкшшиперидин или пиридин, предпочтительно в таких растворителях, как хлороформ, диоксаи, тетрагидрофуран или диметилформамид. [1]
Перегруппировка эфира ( 331) особенно интересна как пример [1,3] - сигматропного превращения. [2]
Перегруппировка эфиров типа VII в § - дикетоны типа VIIГ сводится к ацилированию кетонной части молекулы сложноэфир-ной группой и аналогична перегруппировкам, происходящим в присутствии поташа, этилата натрия, натрия и амида натрия, которые были описаны в предыдущем разделе. [3]
Перегруппировка эфира О-аминоацилсалицилоиламинокис-лоты LXXIV с образованием эфира салицилоилпептида LXXV осуществляется с помощью таких оснований, как бикарбонат натрия, углекислый натрий или едкий натр в воде, спирте или феноле, или с помощью таких третичных органических оснований, как триэтиламин, N-алкилпиперидин или пиридин, предпочтительно в таких растворителях, как хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран или диметилформамид. [4]
Перегруппировка л-крезилового эфира крричной кислоты не идет при температуре ниже той, при которой уже происходит разложение сложного эфира. [5]
Для перегруппировки фепилаллилового эфира в изомерный аллилфенол аллиловый эфир кипятят в атмосфере индиферентного газа ( углекислота i-ши водород) до тех пор, пока погруженный в него термометр не станет показывать температуры кипения аллилфенола. Скорость перегруппировки очень сильно зависит от температуры кипения фени-лаллилового эфира. Наиболее ниэкокипящий фепилалилловый эфир ( температура кипения 191) требует для перегруппировки 5 - 6-часового кипячения; в случае аллиловых эфиров с более высокой точкой кипения ( выше 250) перегруппировка происходит очень скоро, часто с бурным вскипанием. Однако в последнем случае выхода вследствие образования смолистых промежуточных продуктов значительно ниже, чем при медленно протекающей перегруппировке нижекипящих аллиловых эфиров. [6]
Скорость перегруппировки эфиров оксимов определяется главным образом температурой, при которой проводится процесс перегруппировки, и характером ацильного остатка; при одном и том же ацильном остатке скорость перегруппировки зависит от природы радикалов, соединенных с карбонильным атомом углерода. Электроотрицательные заместители в ароматических радикалах значительно понижают скорость перегруппировки. [7]
При перегруппировке мопоаллилового эфира резацето-фепона [56, 57] аллильная группа переходит в положение 3, а не в положение 5, которое обычно более благоприятно для введения заместителя. [8]
Была проведена перегруппировка тяжелого аллилфе-нилового эфира ( с дейтерием в мета-положениях) в смеси с легким циннамил-фениловым эфиром. [9]
Была проведена перегруппировка тяжелого аллилфенилового эфира ( с дейтерием в метаположениях) в смеси с легким циннамилфениловым эфиром. [10]
В указанных условиях перегруппировка эфиров с третичной алкильной группой в качестве заместителя протекает очень легко, вторичные заместители мигрируют труднее, а простейшие первичные алкильные группы переходят с трудом или совсем не переходят даже в присутствии наиболее сильных катализаторов. Хартман и Гаттерман [32] установили, что в присутствии хлористого алюминия анизол и фенетол дезалкилируются нацело, а изобутил-фениловый эфир - частично, образуя ароматические продукты, содержащие, помимо фенола, бутилфенол. [11]
Наличие инверсии при перегруппировке эфиров енолов, невидимому, зависит от условий проведения реакции, что отмечалось 1ю крайней мере в нескольких случаях. Этот, вопрос рассмотрен на стр. [12]
Возможен и другой механизм перегруппировки эфира - разложение на исходные фенол и олефины с последующим алкили-рованием в ядро, как показано выше. Обнаруженные в продуктах превращения эфира фенол и олефин [50] подтверждают, возможность такой реакции. [13]
Гидролиз получаемых в результате перегруппировок 5-ари-ловых эфиров ( 5), ( 7) в тиофенолы ( 8) осуществляют нагреванием с водным раствором гидррксида калия или натрия, иногда с добавлением органического растворителя с выходами, достигающими количественных. [14]
Гидролиз получаемых в результате перегруппировок S-арило-вых эфиров ( 5), ( 7) в тиофенолы ( 8) осуществляют нагреванием с водным раствором NaOH или КОН, иногда с добавкой органического растворителя; выходы достигают количественных. [15]