Cтраница 4
Сульфинат ( 4) получается из витамина А, аллильная перегруппировка при этом не происходит. Отсутствие аллильного сдвига в этих превращениях объясняется, по-видимому, тем, что при его осуществлении нарушалось бы сопряжение и ( или) увеличивались пространственные взаимодействия. Аналогично из бензилового спирта образуется эфир сульфиновой кислоты [2]; эта перегруппировка напоминает перегруппировку эфиров сульфеновых кислот ( см. разд. Ди-н-бутилсульфоксилат перегруппировывается при 130 С в эфир сульфиновой кислоты, который разлагается на бутен-1 и н-бутилсульфоксиловую кислоту ( н-бутилводо-родсульфоксилат) BuOSOH. Аналогично получена тиосульфоксиловая кислота ( см. разд. [46]
Например, путь реакции а можно исключить сравнительно просто на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительно труднее сделать выбор между альтернативами бив, если опираться на обычные методы. Прямым доказательством того, что реакция идет по пути б, было обнаружение при перегруппировке литий-трег-бутилбензилового эфира сигнала испускания от третичного протона в образующемся литий-1 - фе-нил-2 2-диметилпропилате. Одно наблюдение ХИДПЯ не является само по себе достаточным критерием для доказательства радикального характера интермедиата, поскольку возрастание сигнала в 102 - 103 раз может быть вызвано и какими-то побочными процессами. [47]
Для аллилтрихлОрметансульфенатов известны два типа перегруппировок: [2,3] - сигматропная перегруппировка и перегруппировка при более высокой температуре в сульфоксиды, которая проходит без 1 3-аллильного сдвига. Анизиловые эфиры также перегруппировываются в сульфоксиды, причем скорость их превращения существенно возрастает при увеличений полярности растворителя. При проведении этой перегруппировки в хлороформе были получены также я-анизилхлорид и дихлорсульфин. Полагают [64], что перегруппировки анизиловых эфиров проходят по механизму ионизации - рекомбинации ( схема 56а, ср. [48]
Для аллилтрихлорметансульфенатов известны два типа перегруппировок: [2,3] - снгматропная перегруппировка и перегруппировка при более высокой температуре в сульфоксиды, которая проходит без 1 3-аллильного сдвига. Анизиловые эфиры также перегруппировываются в сульфоксиды, причем скорость их превращения существенно возрастает при увеличении полярности растворителя. При проведении этой перегруппировки в хлороформе были получены также л-анизилхлорид и дихлорсульфин. Полагают [64], что перегруппировки анизиловых эфиров проходят по механизму ионизации - рекомбинации ( схема 56а, ср. [49]