Cтраница 3
Предположение Меервейна о том, что перегруппировки протекают за счет ионизации органических соединений, было подтверждено наблюдением над перегруппировками эфиров других кислот. Теоретически можно ожидать, что эфиры тем легче распадаются на ионы и, следовательно, тем легче должны изомеризоваться, чем больше устойчивость анионов тех кислот, которые участвуют в образовании эфира. И действительно, эфиры камфенгидрата в порядке уменьшения скорости их изомеризации можно расположить в следующий ряд: эфир 2-хлоркумол - 5-сульфокислоты, эфир трихлорук-сусной кислоты, эфир ж-нитробензойной кислоты. [31]
Установлено, что при конденсации ксантогената калия с первичными и вторичными р - ( - [) - галоидалкиламинами в щелочной среде получаются N-замещенные эфиры монотиокарбаминовой кислоты, как продукты перегруппировки первичнообразуемых эфиров этилксантогеновой кислоты. [32]
Это объясняется тем, что метильная группа благодаря ее способности подавать электроны облегчает процес. Механизм перегруппировок изопропенилалли-лового эфира аналогичен рассматриваемому механизму 1 орто-перегруппировки Клайзена и, таким образом, подтверждает его. [33]
Это объясняется тем, что метальная группа благодаря ее способности подавать электроны облегчает процесс. Механизм перегруппировок изопропенилаллилового эфира аналогичен рассматриваемому механизму I орто-перегруппирвкио Клайзена и, таким образом, подтверждает его. [34]
Вышеприведенные обобщения относятся только к пере-группиропкс в ор / тго-положепие. При перегруппировке аллилоного эфира типа АгОСН2СН С1Ш в яаоа-положг-нис инверсия не имеет места. [35]
ОАг ] - показывает, что ионы не являются промежуточными продуктами при перегруппировке Клайзена. Хиккинботтом [71] выделил ил иродуктон перегруппировки бензилфенилового эфира в хинолине при 250 бепзилхшшлины, окгифенилхиполипы и толуол, что указывает на промежуточное образование бепзильных радикалов. [36]
При перегруппировке аллиловых ( или замещенных аллиловых) эфирен фенолоп аллильная группа обычно вступает исключительно в свободное ор / по-положение, и продукт реакции при этом получается, как правило, с хорошим выходом. Так, например, в результате перегруппировки простейшего ароматического аллилосого эфира, а именно аллилфепилового эфира, протекающей при 200 в инертной атмосфере, почти количественно образуется о-аллилфенол [ 26а, 27, 28, 29 ]; / шра-изомер рри этом практически не образуется. Известно лишь несколько соединений, при перегруппировке которых, несмотря на наличие свободного орто-иоложе-ния, наблюдается частичное перемещение аллилыюй группы л лара-пшюжение. Интересно отметить, что псе эти соединения, я именно т-диметилаллил-2 - метоксифеншт-вый эфир [30], аллил-2 - оксиф ениловый эфир [31, 32] и аллил-2 3-метилсндиоксифениловый эфир [33], являются производными полиоксибепзолов. [37]
То обстоятельство, что константа скорости реакции зависит заметным образом от полярности растворителя, свидетельствует о некоторой полярности активированного комплекса. Однако близость величин объемных эффектов активации при перегруппировке л-крезилаллилового эфира в бензоле и циклогексане, с одной стороны, и в смеси этанол вода - с другой, показывает, что полярность активированного комплекса невелика. Следовательно, большая отрицательная величина Ау обусловлена главным образом структурными факторами; по-видимому, здесь объемный эффект активации следует почти полностью отнести за счет циклической структуры активированного комплекса. [38]
Этот механизм был основательно изучен несколькими способами. Шмид, Хегель и Шмид [173] показали, что в продукте перегруппировки аллил-2 6-диаллилфенилового эфира - 2 4 6-триаллилфеноле - метка 14С, первоначально содержавшаяся в а-положении только одной opmo - группы, распределяется между орто-а - и napa-co - положениями. [39]
Однако ни одна из высказанных гипотез не объясняет удовлетворительно преимущественного образования изобутилового спирта. Надо отметить также, что возможное в принципе образование простых эфиров из алкоголятов и перегруппировка эфиров в спирты экспериментально пока не осуществлены. [40]
Однако ни одна из высказанных гипотез не объясняет удовлетворительно преимущественного образования изобутилового спирта. Надо отметить также, что возможное в принципе образование простых эфиров из алкоголятов и перегруппировка эфиров в спирты экспериментально пока не осуществлены. [41]
Под влиянием ряда физических и химических факторов малеино-вая кислота превращается в фумаровую, например при освещении, при нагревании до температуры плавления, при действии азотистой кислоты, концентрированных галоидоводородных кислот. Иод и HgCl2 в присутствии следов персульфата калия, а также первичные и вторичные амины вызывают перегруппировку эфиров малеиновой кислоты. Динитрил фумаровой кислоты под влиянием хлористого водорода в эфирном растворе превращается в значительной степени в динитрил малеиновой кислоты. [42]
Под влиянием ряда физических и химических факторов малеино-вая кислота превращается в фумаровую, например при освещении, при нагревании до температуры плавления, при действии азотистой кислоты, концентрированных галондоводородных кислот. Иод и HgCl2 в присутствии следов персульфата калия, а также первичные и вторичные амины вызывают перегруппировку эфиров малеиновой кислоты. Днпптрил фумаровой кислоты под влиянием хлористого водорода г, эфирном растворе превращается в значительной степени в дпнптрпл малеиновой кислоты. [43]
Найдено, что устойчивость эфиров в значительной степени зависит от температуры. Феноксипентаны при температуре 80 остаются в неизменном состоянии как в присутствии, так и в отсутствие фенола. Продукты перегруппировки эфиров с более высокими температурами кипения не были выделены. [44]
Для осуществления перегруппировки Клайзена очищенный эфир помещают в прозрачную пробирку из стекла пирекс, охлаждают, откачивают, замораживают и расплавляют в вакууме для удаления растворенных газов. Пробирку запаивают и нагревают при помощи бани со сплавом Вуда до тех пор, пока образцы не содержащего изотопов эфира, подвергаемые одновременно перегруппировке, не будут почти полностью растворимы в 20 % - ном растворе едкого натра. При температуре бани 230 - 240 перегруппировка аллилфенилового эфира заканчивается практически полностью в течение 5 - 6 час. [45]