Cтраница 4
Аминобензойную ( антраннловую) кислот в промышленности получают, используя перегруппировку Гофмана. [46]
Маловероятно, чтобы хорошо известные скелетные перегруппировки, такие, как перегруппировки Гофмана, Курциуса, Лос-сена и Штиглица, которые, как полагали ранее, протекают с образованием нитренов, в действительности происходили путем промежуточного образования нитренов. Во всех случаях имеющиеся данные подтверждают механизм, в соответствии с которым миграция связи происходит синхронно с выбросом уходящей группы. [47]
Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, и, невидимому, вообще обеспечивает более высокие выходы. Она нашла успешное применение для синтеза изомерных аминопиридинов, нескольких аминопиколинов, аминохлорпиридинов, аминодихлорпиридинов, диамино-пиридинов и фенилазопиридинов. Поскольку перегруппировке Курциуса посвящен обстоятельный обзор, включающий применение ее к соединениям пиридинового ряда, здесь достаточно ограничиться единственным более или менее типичным примером. Если азид кипятить с разбавленной уксусной кислотой, то образуется с небольшим выходом 2-метил - 5-аминопиридин. Некоторые стадии превращения можно осуществлять без очистки промежуточных продуктов, и, таким образом, общий выход аминопиколина ( 61 %) можно считать вполне удовлетворительным. [48]
Механизм открытой Бекманом [765] перегруппировки кетоксимов в анилиды кислот наряду с механизмом перегруппировок Гофмана, Кур-циуса и Лоссена был и остается до настоящего времени предметом одной из наиболее обширных дискуссий, касающихся механизма реакций органических соединений. [49]