Водородная перегруппировка

Cтраница 3

Максимальные пики в спектрах диолов ( 20а) обусловлены ионами [ М / 2 - 1 ], при образовании которых происходит водородная перегруппировка. [31]

В случае ненасыщенных алифатических эфиров наряду с процессами, характерными для их насыщенных аналогов, встречаются специфические реакции, обычно связанные с водородными перегруппировками. [32]

Если алкильная цепь содержит три или более атомов углерода, то происходит разрыв связи С-С через одну от карбонильной группы, сопровождающийся водородной перегруппировкой. [33]

Механизм о-перегрушшровки аллилфениловых эфиров был исследован изотопным методом в работе А. С. Фоменко, Г. П. Миклухина и Е. А. Са-довниковой [199] тем же путем, который был применен для водородной перегруппировки. Реакция велась в смеси аллилфенилового эфира с фенолом, в котором водород в m - положениях замещен дейтерием. Как уже указывалось, в этих положениях дейтерий остается стабильно связанным. [34]

В работах [1] найдено, что гидроксильный водород одной молекулы фенола обменивается с водородом ядра в орто - или пара-положении другой молекулы фенола, в результате чего при введении дейтерия в гидроксил наблюдается водородная перегруппировка C6H5OD CeH4D ОН. В работе [2] было установлено отсутствие аналогичного обмена атомов водорода между ядром и метильной группой в толуоле. В свете этих данных интересно было выяснить возможности обмена водородных атомов между разными положениями в ароматическом ядре. Вопрос об обмене местами атомов водорода в пределах одной молекулы или между эквивалентными положениями двух молекул еще очень мало изучен и имеет принципиальное значение для проблемы подвижности водорода в органических реакциях. Очевидно, что такой обмен можно наблюдать лишь с помощью дейтерия, в качестве изотопного индикатора. [35]

Когда одна из алкильных цепей, связанных с группой С О, содержит три или более атомов углерода, происходит разрыв связи С-С через одну от карбонильной группы ( а р-связь), сопровождающийся водородной перегруппировкой. [36]

Мак-Фадден и Вархафтиг [1352] при исследовании таких соединений, как C3D7 - CH3, показали, что ионы типа ( C2D4H) должны образовываться при обмене водородом между углеродными атомами 1 - Зили 1 - 4 и что водородные перегруппировки не ограничиваются соседними углеродными атомами. [37]

Скелетные перегруппировки существенно затрудняют интерпретацию масс-спектров, поэтому удобнее рассматривать их отдельно от реакций миграции водорода. Водородные перегруппировки осуществляются быстрее и характеризуются присущими им особенностями по сравнению с процессами миграции других групп ( разд. [38]

Замена ею гидроксильного водорода не должна существенно влиять на лабильность водорода в бензольном ядре. Если водородная перегруппировка происходит внутримолекулярно, то она не должна затрагивать присутствующих молекул анизола. Если же она происходит межмолекулярным путем, то тяжелый фенол должен передавать дейтерий как молекулам легкого фенола, так и молекулам анизола. Оказалось, что после нагревания в течение двух дней при 200 в ядро анизола переходит дейтерий в количестве40 % от того, которое отвечало бы равновесному его распределениюмежду четырьмя положениями в феноле и тремя положениями в анизоле. [39]

Водородная перегруппировка в феноле. [40]

Небольшое содержание дейтерия в ядре исходного фенола объясняется медленным ( в отсутствие катализатора) обменом с тяжелой водой. После того как факт водородной перегруппировки в чистом нерастворенном феноле был установлен, мы перешли к выяснению вопроса, происходит ли она внутримолекулярным путем или путем взаимодействия двух молекул фенола. В первом случае перегруппировка не должна сопровождаться изотопным обменом между простым и тяжелым фенолом в ядре, а во втором - такой обмен должен иметь место. Так как обыкновенный и тяжелый фенол в их смеси неразличимы, то для выбора между обоими путями был изучен обмен водорода на дейтерий между тяжелым фенолом и обыкновенным анизолом. Замена гидроксильной группы на метоксильную не должна вызывать сомнений, так как при такой замене понижение плотности электронных зарядов в орто-и пара-положениях ядра может лишь затруднить обмен с фенолом. [41]

В предыдущей работе [1] при помощи дейтерия было обнаружено, что при нагревании чистого фенола происходит обратимый обмен местами между водородными атомами гидроксила и орто-и пара-положений в бензольном ядре. Эта реакция была названа водородной перегруппировкой. В той же работе было показано, что перегруппировка тяжелого фенола в присутствии растворенного в нем обыкновенного анизола или фенетола сопровождается внедрением дейтерия в бензольные ядра последних. Это указывает на межмолекулярный механизм водородной перегруппировки, при котором дейтерий из гидроксила одной молекулы фенола обменивается с ядерными водородами другой молекулы фенола ( или соответственно анизола, фенетола), вероятно, путем электро-фильного замещения. [42]

Межмолекулярный механизм перегруппировки может быть установлен также путем изучения скорости реакции по мере разбавления вещества. Так было установлено, что водородная перегруппировка фенола при нагревании подчиняется бимолекулярному закону, зависит от концентрации фенола во второй степени. [43]

Речь идет о водородной перегруппировке фенола ( см. стр. То же наблюдается и при водородной перегруппировке о-крезо. [44]

В согласии с данными рассмотренных опытов кинетика водородной перегруппировки в тетралиновом растворе [186] подчиняется уравнению второго порядка - константа скорости реакции пропорциональна концентрации фенола. Эти данные окончательно устанавливают бимолекулярный механизм водородной перегруппировки. [45]

Страницы: 1 2 3 4