Cтраница 1
Сигматропные перегруппировки изучены наиболее хорошо; их наблюдали значительно ранее установления правил, вытекающих из положения о сохранении орбитальной симметрии при синхронных реакциях, и при их изучении были установлены многие закономерности превращений этого типа. [1]
Сигматропные перегруппировки протекают через пяти-центровое перициклическое переходное состояние, в образовании которого участвуют шесть я-электронов, из них два принадлежат неподеленной электронной паре. Эта пара электронов стабилизирует возникающий радикальный центр при разрыве С - Х - связи. [2]
Сигматропная перегруппировка представляет собой миграцию 0-связи, соседней с одной или более я-системами, в новое положение, сопровождаемую реорганизацией л-системы. [3]
Сигматропные перегруппировки аллилсульфидов широко применяются в синтезе ( см. разд. [4]
Порядок сигматропной перегруппировки обозначается двумя числами в скобках [ i, / ], указывающими положения атомов, в которые переместилась а-связь. [5]
Для катионных сигматропных перегруппировок топологические соотношения могут существенно отличаться от только что выведенных соотношений для нейтральных частиц. [6]
К сигматропным перегруппировкам порядка 13 3 ] относятся термические перегруппировки дненов-1 5, известные под названием, перегруппировок Коупа. Положение равновесия благоприятно для этого превращения вследствие выигрыша в устойчивости, обусловленной сопряжением двойной связи, с пиано - и карбэтоксигруппами. [7]
В каждой конкретной сигматропной перегруппировке правилами орбитальной симметрии разрешен один из двух возможных путей, а другой запрещается. Предположим, что мигрирующий атом Н в переходном состоянии отделяется от системы, которую можно далее рассматривать как свободный радикал. [8]
В [1,3] - сигматропной перегруппировке гипотетическое переходное состояние состоит из атома водорода и аллильного радикала. [9]
Известны аналоги [1,5] - сигматропных перегруппировок, в которых роль двойной связи играет циклопропановое кольцо. [10]
Основы механизма и терминология сигматропных перегруппировок были изложен в гл. [11]
Некоторые примеры [3,3] - сигматропных перегруппировок для ал. [12]
Основы механизма и терминология сигматропных перегруппировок были изложен в гл. [13]
Аналогичное рассмотрение [1,5] - сигматропных перегруппировок показывает, что в этом случае термическая реакция должна быть супраповерхностной, а фотохимическая - антараповерхностной. В общем случае для нечетного / [ 1 / ] - супрапо-верхностные миграции реализуются термически, если / 4п 1, и фотохимически, если / 4л - 1; для антараповерхностных миграций - наоборот. [14]
Группа реакций, называемых сигматропными перегруппировками, тесни связана с электроцлклическими превращениями, так как они являются синхронными процессами, определяемыми орбитальной симметрией. Эти перегруппировки широко распространены и подчиняются правилам орбитальной симметрии, наиболее важными проявлениями которых являются стерео-химические особенности. Как и в электроциклических реакциях, топологические свойства взаимодействующих орбиталей определяют легкость различных сигматропных перегруппировок и их стереохимию. Существует две топологически различные возможности сигматропной миграции. Если мигрирующая группа остается на одной и той же стороне сопряженной лс-системы в течение всего процесса, то миграцию называют супраповерхностной. [15]