Cтраница 4
При рассмотрении реакций электроциклизации, а также циклоприсоедине-ния и перегруппировок, связанных с перемещением протона, алкильной или арильной группы ( сигматропных перегруппировок), очень часто используется принцип, сохранения симметрии, называемый по имени авторов правилом Вуд-ворда - Гофмана. [46]
Алкилыше катионы, генерируемые при взаимодействии ал-килирующего реагента и катализатора или при отщеплении от аренониевого иона, претерпевают типичную для карбокатио-нов скелетную сигматропную перегруппировку с образованием более термодинамически стабильного карбокатиона. Стабильность катионов уменьшается в ряду: третичный вторичный; первичный, поэтому часто оказывается, что, вступившие в ароматическое кольцо алкильные группы изомерны алкильным группам, содержавшимся в реагенте. Например, при алкшшро-вании w - пропилбромидом образуются преимущественно изо-пропилзамещенные. Изомеризация может происходить как до, так и после реакции алкилирования. [47]
К перициклическим реакциям относятся часть реакций цикло-присоединения ( см. выше) и некоторые молекулярные перегруппировки, в том числе электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [48]
Такая картина согласуется с правилами симметрии, поскольку точно так же, как в реакции ( 756), мы здесь имеем разрешенную [1,5] - сигматропную перегруппировку. [49]
Сульфиды тиофенового ряда, в которых свободное а-положение тиофенового кольца занято алкиль-ной группой, как в ( 2-метил - 3-аллилмеркапто) тиофене, также претерпевают сигматропную перегруппировку при нагревании в хинолине: при этом наряду с другими продуктами образуется 2 6-диметил - 2 3-дигидротиено [ 3 4 - Мтиофен. [50]