Сигматропная перегруппировка

Cтраница 2

Общие правила разрешенных миграций для сигматропных перегруппировок, в которых i и j 1, полученные при теоретическом рассмотрении, следующие: при i j 4п термически разрешены супра-антара или антара-супра, в возбужденном состоянии разрешены супра-супра и анта-ра-антара. При i / 4п 2 в основном состоянии разрешены: супра-супра и разрешен, но редко реализуется антара-антара, а в возбужденном: антара-супра или супра-антара. [16]

Они иллюстрируются для [1,5] - сигматропной перегруппировки [404], начиная с субстрата 104, в котором исходным местом миграции будет асимметрический атом углерода и U7 V. В первом варианте атом водорода движется вдоль верхней или нижней границы л-системы - так называемая супра-поверхностная миграция. [17]

Получение аллил - и алленилсульфонов путем сигматропной перегруппировки соответственно аллил - и пропаргилсульфинатов было описано в разд. [18]

Получение аллил - и алленилсульфонов путем сигматропной перегруппировки соответственно аллил - и проиаргилсульфинатов было описано в разд. [19]

Получение - непредельных альдегидов по схеме ( 128. [20]

Интересно отметить, что [2,3] - сигматропная перегруппировка обратного типа по сравнению с перегруппировкой, представленной на схеме ( 128), использована в новом методе [179] получения а р-непредельных альдегидов из винилкарбинолов. Металлическое производное, получаемое либо при действии органовинил-производного на карбонильное соединение, либо присоединением литийалкила к способному к енолизации карбонильному соединению, обрабатывают бензолсульфенилхлоридом; продукт реакции претерпевает [2,3] - сигматропную перегруппировку и дает аллильный сульфоксид. Сульфенилирование приводит к у-гидро-кси-а р-непредельному тиоэфиру, который затем превращается в сопряженный ненасыщенный альдегид. [21]

Получение - непредельных альдегидов по схеме ( 128. [22]

Интересно отметить, что [2,3] - сигматропная перегруппировка обратного типа по сравнению с перегруппировкой, представленной на схеме ( 128), использована в новом методе [179] получения а р-непредельных альдегидов из винилкарбинолов. Металлическое производное, получаемое либо при действии органовинил-производного на карбонильное соединение, либо присоединением литийалкила к способному к енолизации карбонильному соединению, обрабатывают бензолсульфенилхлоридом; продукт реакции претерпевает [2,3] - спгматропную перегруппировку и дает аллильный сульфоксид. Сульфенилирование приводит к у-гидро-кси-а р-непредельному тиоэфиру, который затем превращается в сопряженный ненасыщенный альдегид. [23]

Среди прочих добавлений следует отметить обсуждение сигматропных перегруппировок, представление об изометрических и анизометрических структурах в установление структуры глюкозы по Фишеру. [24]

Поскольку переходное состояние при [2,3] - сигматропных перегруппировках полярно, их скорость зависит от растворителя. [25]

Очевидно, что для термической [1,3] - сигматропной перегруппировки реализуется единственный путь антараповерхностной миграции. Следовательно, правило предсказывает, что антараповерхност-ные термические [1,3] - сигматропные перегруппировки разрешены, супраповерхностный путь запрещен. Супраповерхностный путь становится разрешенным и, напротив, запрещается антарапо-верхностный. [26]

В настоящей главе основное внимание будет уделено сигматропным перегруппировкам, поскольку это позволяет рассматривать перегруппировки в насыщенных и ненасыщенных системах с единых теоретических позиций. [27]

Расчет сулра - и антараповерхностного механизма для [1,5] сигматропной перегруппировки в 1 3-пентадиене методом MINDO / C1 в двухконфигураци-онном приближении дал энергии активации 118 и 155 кДж / моль, что согласуется с тем, что первый механизм разрешен, а второй запрещен по правилам Вуд-ворда - Хоффмана. Реакция изомеризации аллен - метилацетилен была подробно исследована в [104] методом CNDO / BW. Реакция может протекать двумя разными способами. [28]

Для аллилтрихлОрметансульфенатов известны два типа перегруппировок: [2,3] - сигматропная перегруппировка и перегруппировка при более высокой температуре в сульфоксиды, которая проходит без 1 3-аллильного сдвига. Анизиловые эфиры также перегруппировываются в сульфоксиды, причем скорость их превращения существенно возрастает при увеличений полярности растворителя. При проведении этой перегруппировки в хлороформе были получены также я-анизилхлорид и дихлорсульфин. Полагают [64], что перегруппировки анизиловых эфиров проходят по механизму ионизации - рекомбинации ( схема 56а, ср. [29]

Гидрокси-перегрупгшровка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [ 40h ], и се механизм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. [30]

Страницы: 1 2 3 4