Cтраница 1
Ретропинаколиновая перегруппировка требует высокой кислотности. Присоединению 3 - - 4 не благоприятствуют те случаи, когда карбкатион может стаби. [1]
Ретропинаколиновые перегруппировки представляют собой процессы, обратные пинаколиновым перегруппировкам ( стр. Они наблюдаются при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алицикличе-ского рядов ( особенно, вторичных и третичных) и заключаются в том, что ОН-группа и алкильный остаток меняются местами. Ретропина-колиновая перегруппировка циклических спиртов может сопровождаться расширением или сужением кольца. [2]
Ретропинаколиновую перегруппировку в ряду терпенов исследовали Вагнер и Мейернейн. [3]
Под ретропинаколиновой перегруппировкой не следует понимать реакцию, обратную пинаколиновой перегруппировке; это название скорее выражает только формальную связь между ними, поскольку алкильная или арильная группа, которая первоначально была связана с четвертичным атомом углерода, после перегруппировки оказывается при третичном атоме углерода - процесс, в определенном смысле обратный изменениям молекулы при пинаколиновой перегруппировке. Однако название ретропинаколиновая перегруппировка неудачно и его следует избегать, тем более что здесь идет речь только о частном случае перегруппировки Меервейна - Вагнера, при котором возможно заключительное элиминирование. [4]
Путем изучения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок пытались выяснить закономерности течения молекулярных перегруппировок вообще; с этой целью для решения одних и тех же задач эти перегруппировки изучали параллельно. Однако при детальном исследовании выяснилось, что механизмы перегруппировок различны. Перегруппировки, наблюдаемые при дегидратации спиртов и при отнятии галогенводородов от галогенпроизводных, во многих отношениях аналогичны разобранным выше перегруппировкам при реакциях замещения атомов галогена в галогенпроизводных или гидроксильных групп в спиртах жирного ряда ( стр. [5]
Они вполне подобны ретропинаколиновой перегруппировке, в которой радикал перемещается также с парой электронов связи. Не следует, однако, забывать, что по легкости миграции радикалов ( и атомов) в этой перегруппировке ( стр. И все же иногда гидридное смещение преобладает. В качестве примера приведем действие азотистой кислоты на к-пропиламин, меченный 14С по углероду, несущему аминогруппу. [6]
Эта реакция-один из примеров ретропинаколиновой перегруппировки, протекающей по механизму, совершенно аналогичному механизму пинаколиновой перегруппировки. [7]
Реакция принадлежит к типу ретропинаколиновых перегруппировок. [8]
Расширение цикла протекает по механизму ретропинаколиновой перегруппировки, а сужение - по типу пинаколиновой. [9]
Другое представление - о промежуточном образовании при ретропинаколиновой перегруппировке неустойчивых частиц с двухвалентным атомом углерода, получающихся вследствие отнятия элементов воды или элементов галогенводорода от одного углеродного атома, было развито Тиффено [ 231 и использовано им для объяснения течения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок. [10]
Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. [11]
Современное представление о переносе реакционного центра при шшаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировках ( А. Н. Несмеянов) лежат в основе всех этих процессов. [12]
В приведенных ниже примерах отчетливо проявляется аналогия с ретропинаколиновой перегруппировкой ( см. стр. [13]
Вторым основным типом перегруппировки с изменением углеродного скелета является ретропинаколиновая перегруппировка. [14]
Чтобы проверить правильность предположения о такой дезор-анизованной молекуле при ретропинаколиновой перегруппировке, Меервейн [22] провел окисление гидразона камфоры окисью ртути; ipn этом в качестве промежуточной формы должен получиться такой ке остаток, какой, по мнению Тиффено, образуется в качестве про-гежуточного продукта при действии на изоборнеол серной кислоты. [15]