Cтраница 3
Так как при этой перегруппировке процесс до некоторой степени идет в обратном направлении по сравнению с пинаколиновой перегруппировкой, то ее иногда называют ретропинаколиновой перегруппировкой. [31]
Так как при этой перегруппировке процесс до некоторой степени идет в обратном направлении по сравнению с пинаколиновой перегруппировкой, то ее иногда н-а-зывают ретропинаколиновой перегруппировкой. [32]
Хотя механизм Меервейна был подтвержден многочисленными экспериментальными данными, позднейшие исследования показали, что этот механизм не всегда действует и что в некоторых случаях ретропинаколиновая перегруппировка протекает таким образом, что ни на один момент не образуется плоского иона карбония А или В. [33]
Представление Меервейна об ионизации, как первой стадии перегруппировки, оказалось в свое время весьма плодотворным и было перенесено впоследствии на различные типы перегруппировок: ретропинаколиновую перегруппировку, перегруппировки при действии азотистой кислоты на амины, а также на перегруппировки Вольфа, Гофмана, Лоссена, Курцнуса, Бекмапа и Шмидта. [34]
Другое представление - о промежуточном образовании при ретропинаколиновой перегруппировке неустойчивых частиц с двухвалентным атомом углерода, получающихся вследствие отнятия элементов воды или элементов галогенводорода от одного углеродного атома, было развито Тиффено [ 231 и использовано им для объяснения течения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок. [35]
Поскольку в условиях проведения перегруппировки ( кипячение диола с 40 % - ной ЬЬЗСч в течение 15 мин) втор-бутильная группа совершает, вероятно, несколько переходов от С к С, и обратно [176], авторы приходят к выводу, что и в ретропинаколиновой перегруппировке конфигурация мигранта сохраняется. [36]
Под ретропинаколиновой перегруппировкой не следует понимать реакцию, обратную пинаколиновой перегруппировке; это название скорее выражает только формальную связь между ними, поскольку алкильная или арильная группа, которая первоначально была связана с четвертичным атомом углерода, после перегруппировки оказывается при третичном атоме углерода - процесс, в определенном смысле обратный изменениям молекулы при пинаколиновой перегруппировке. Однако название ретропинаколиновая перегруппировка неудачно и его следует избегать, тем более что здесь идет речь только о частном случае перегруппировки Меервейна - Вагнера, при котором возможно заключительное элиминирование. [37]
Установлено, что многие реакции идут с промежуточным образованием К. Это - реакции типа пина-калиновых и ретропинаколиновых перегруппировок, Демьянова перегруппировки, Вагнера и Меервейна ( см. Камфеновые перегруппировки), изомеризация алка-нов, ионная полимеризация олефинов, Фриделя - Крафтса реакция и мп. [38]
Заметим, что если один из атомов углерода, смежных Ср, несет атомы водорода, то катион В может превращаться в этиленовый углеводород. В этом случае последняя стадия ретропинаколиновой перегруппировки идентична последней стадии мономолекулярного отщепления ( см. стр. [39]
Позднее над выяснением механизма этой перегруппировки много работал Меер-пейн. Вагнера, Вагнера - Меервейна и, наконец, ретропинаколиновой перегруппировкой. [40]
Перегруппировка Вагнера-Меервейна родственна пинаколи-новой. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинако-лина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. [41]
Перегруппировка Вагнера - Меервейна родственна пинако-линовой перегруппировке. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинаколина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. [42]
Протекающая одновременно побочная реакция элиминирования также приводит к смеси 2 3-диметилбутена - 2 ( основной продукт) и 2 3-диметилбутена - 1, тогда как 3 3-диметилбутен - 1 образуется лишь в незначительных количествах. Если, как в выше приведенном примере, вторичный атом углерода и четвертичный атом углерода превращаются в процессе реакции в два третичных, то говорят о ретропинаколиновой перегруппировке. Она является следствием различия стабильности про межуточно образующихся ионов карбения и в ряду первичный вторичный третичный вероятность ее увеличивается. [43]
Восстановление 3-пина ко ли нов протекает нормальным образом, и в результате его получаются вторичные спирты, известные под названием пинаколиловых спиртов. R-CIIOH - CR3 - R2: С: С: Ra, причем вновь восстанавливается основной скелет пиыакона, производным которого может рассматриваться данный пина ко липовый спирт, и но-отому говорят иногда и об обратной пинаколиновой перегруппировке ( ретропинаколиновая перегруппировка) [ см. примечание 135, стр. Назарова [1525] имеется описание еще более сложной реакции того же типа. Согласно Хайнсу и Адкппсу [1526], получение тетра-метялэтнлена с препаративной целью удобнее всего проводить по способу Тнле [1527], исходя и. [44]
Важно отметить, что при этом движущей силой перегруппировки, как и миграции гидрид-иона в описанном выше случае дегидратации изоамилового спирта, является переход к энергетически более выгодному третичному катиону ( см. разд. В рассматриваемом случае перегруппировка сопровождается рассредоточением радикалов. Подобные перестройки углеродного скелета называются ретропинаколиновыми перегруппировками. [45]