Cтраница 4
При восстановлении камфоры до вторичного спирта появляется новый асимметрический атом углерода и каждая D - и L-камфора дает по два спирта: D - и L-борнеолы и D - и L-изоборнеолы. Оба антипода бор-неола встречаются в природе. Изоборнеолы значительно более лабильны, чем борнеолы, в смысле ретропинаколиновой перегруппировки, к которой, однако, способны все четыре спирта. [46]
При ферментативных превращениях стероидов имеют место два типа перегруппировок с участием кольца D стероидной системы - ретропинаколиновая и D-гомоперегруппировка. Оба эти процесса одинаково хорошо протекают и под действием химических агентов, что вызывает сомнение в их ферментативном характере. Как показано ниже, для некоторых примеров D-гомоперегруппировки в настоящее время доказан неферментативный характер; для ретропинаколиновой перегруппировки остается возможным ферментативный катализ. [47]
С над катализаторами, содержащими окиси алюминия и титана, он превращается в камфен ( В. Е. Тищенко, Г. А. Рудаков), что является одним из известных путей получения камфоры из скипидара. Наконец, интереснейшая перегруппировка, открытая Е. Е. Вагнером, происходит при пропускании хлористого водорода в пинен. Сначала HG1 присоединяется по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова, далее хлор отщепляется как анион. Образовавшийся катион подвергается ретропинаколиновой перегруппировке ( стр. [48]
Главным продуктом этой реакции является тетраметилэтилен наряду с малым количеством метилизопропилэтилена. Этот алкен, а также и метилизопропилэтилен обладают тождественным пинакону углеродным скелетом. Таким образом, происходит миграция метильной группы в направлении, противоположном пинаколиновой перегруппировке. Отсюда и происходит иногда применяемое название ретропинаколиновая перегруппировка. [49]