Передача - влияние - заместитель
Cтраница 3
Первое качественное изучение передачи влияния заместителя из кольца в кольцо в самом ферроцене было осуществлено моим сыном Ник. [31]
В гамметовских константах заместителей выражается в первую очередь влияние заместителя и механизм передачи, строение находящейся между заместителем и реакционным центром части молекулы отражается лишь в том, что различают мета - и геара-положения. Особенно интересен вопрос о передаче влияния заместителя к реакционному центру при изменении длины разделяющей их цепи атомов. [32]
В 1968 г. Шлвиер и Вудворт U42J указали на отличную корреляцию скоростей сольволиеа 3-вамещенных 1-бромадамантанов и 4-замещенных бициклоС2, 2 2 октан-1 - броэилатов и сделали на основании этого вывод об общности механизма передачи влияния заместителей в обеих системах. Однако, наряду с общими чертами передачи влияния заместителей в адамантановой и других циклических системах, адамантану присуща особенность при передаче влияния из одного узлового положения ядра в другое. [33]
 |
Кинетические параметры реакции 4 - ( 4 - Х - фенил-2 6-ди-трег - бутилфеноксилов с ди-грег-бутилперекисью. [34] |
Интересно отметить, что коэффициент при ас в полтора раза больше, чем при а. Этот факт свидетельствует о большей роли резонансного эффекта в передаче влияния заместителей по сравнению с индуктивным эффектом. [35]
Как уже указывалось, при исследовании производных ферроцена методом ЯГР обнаружено малое влияние заместителей на б и А в спектрах производных ферроцена. Для объяснения этого явления нами были сделаны предположения, что, с одной стороны, передача влияния заместителя на атом железа в ферроценовой системе мала и, с другой стороны, смещение электронов по системам донорно-акцепторных и дативных связей приводит в значительной степени к их взаимной компенсации во влиянии на б и А. [36]
 |
Значение реакционных констант pj и рд для серий 1 - 7. [37] |
На основании полученных данных можно прийти к заключению о том, что порядок делокализации положительного заряда в изученных ионах изменяется в ряду: фенил як циклопропил 5 алкил. Интересно, что величины химических сдвигов 13С коррелируют с ст - константами заместителей, что указывает на передачу влияния заместителей не только по индуктивному, но и по мезомерному механизму. В симметричных ионах ( серии 4 5), по-видимому, большое значение имеет стерический эффект. [38]
Правомерность выбранного нами метода определения величин а подтверждается хорошими линейными корреляциями рассчитанных параметров а с частотами VGO соединений типов XFe ( CO) 6, XMo ( CO) 3C5Hfi, XW ( CO) 3G6H5, XFe ( CO) 2C5H6 и ХСо ( СО) 4, для которых ранее предполагался [14-16] индуктивный механизм передачи влияния заместителей X на карбонильные группы. Наличие таких корреляций свидетельствует об универсальности полученных величин о и об обоснованности исходного положения о преимущественно индуктивной природе передачи влияния заместителя X в соединениях типа ХМ ( СО) 6 на экваториальные карбонильные группы. [39]
Хотя исследования такого рода носят часто незаконченный характер, они очень важны для понимания природы смещений групповых частот н более рационального их использования. Но, может быть, еще более важной является возможность получения с их помощью ответа на вопрос о передаче влияния заместителей в органических молекулах. Можно надеяться, что это направление, которым химики-органики и физико-химики еще часто пренебрегают, в последующие годы получит развитие. [40]
Причем оказалось, что воздействие заместителей на экранирование атома углерода, для обоих рядов соединений примерно равно. Это позволило сделать вывод о том, что введение атомов фтора в бензольное кольцо не приводит к изменению механизма передачи влияния заместителя на Сг и С4 атомы углерода бензольного кольца, а имеет место понижение чувствительности к влиянию заместителя атома углерода, связанного с фтором. [41]
Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах 549, 562, 563 ] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс - орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл - dn - - pii, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы. [42]
Таким образом, атом серы не должен быть более эффективным передатчиком эффектов заместителей, чем кислород, если Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах 549, 562, 563 ] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс - орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл - dn - - рл, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы. [43]
Важно отметить, что оно позволяет получить ряд выводов. Так, авторы работы [451], сравнивая наклон р прямых Igk / ( а) для реакций водородного обмена двух кетонов, смогли количественно оценить эффективность передачи влияния заместителей через бензольное кольцо, двойную связь, сопряжение с бензольным кольцом и систему дифенена. В другой работе [452] небольшое значение р привело ее авторов к выводу о том, что изучаемая ими реакция гидролиза сложных виниловых эфиров при катализе ионами ртути мало чувствительна к изменениям в строении алкильных остатков виниловых эфиров. [44]
 |
Спектр ЭПР радикал-анионов 5-нитропирослизевой кислоты и его реконструкция. [45] |
Страницы: 1 2 3 4