Внутримолекулярная передача

Cтраница 3

Это подтверждает по меньшей мере наличие межмолекулярной передачи. Более высокий выход мономера ( 70 %) при пиролизе поли-а-дейтеростирола подтверждает, что появление немономерных продуктов связано с межмолекулярной и внутримолекулярной передачей. Количественное определение зависимости межмолекулярной передачи от внутримолекулярной основано на расчетах для систем с инициированием на концевых группах. [31]

Малые количества сшивающего агента резко снижают общий выход летучих. Сетки ограничивают тепловое движение образующихся при разрыве свободно-радикальных концов цепей, вследствие чего, по-видимому, затрудняется отщепление молекул мономера от этих концов по реакции внутримолекулярной передачи водорода. [32]

Подобно ароматическому меркурированию, соответствующие реакции таллирования являются редкими примерами легко обра - тимых электрофильных замещений. Так, протекание реакции 2-фе-нилэтанола с трифторацетатом таллия ( III) проходит при комнатной температуре при кинетическом контроле с образованием орто-замещенного продукта, возможно, за счет внутримолекулярной передачи электрофильной таллирующей частицы. [33]

При температурах выше 200 ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. [34]

Оба эти крайних примера, так же как и все процессы промежуточного характера, сравнительно хорошо изучены и могут быть поняты на основании теории обычных свободнорадикальных цепных реакций. Реакция, при которой от полимерного радикала отщепляются молекулы мономера, является строго обратным процессом реакции роста цепи при полимеризации. Реакции передачи цепи, при которых длинноцепочечный радикал атакует другую цепь ( межмолекулярная передача) или свою собственную цепь ( внутримолекулярная передача), приводят к образованию продуктов деструкции большего размера, чем: мономер, и, следовательно, также к расщеплению полимерных цепей. Обычно считают, что реакция обрыва цепи, при которой инактивируются радикалы, аналогична процессу взаимного обрыва, известному в реакциях свободнорадикальной полимеризации, хотя точных доказательств того, происходит ли при этом рекомбинация или диспро-порционирование, пока не получено. [35]

Влияние состава молекул. [36]

Удельная активность циклогексана растет по мере роста концентрации спирта в смеси. Можно предположить, что наряду с ранее описанными видами рассеяния энергии возбужденных молекул в среде имеет место специфическая передача энергии от возбужденных молекул к молекулам бензола или спирта, которые способны рассеивать эту энергию, не распадаясь: молекулы бензола и подобных ему соединений - вследствие наличия сопряженных связей, а спирты - вследствие свойств ОН-группы, которая способна высвечивать избыточную энергию. Это подтверждается тем, что удельная активность спирта остается неизменной и, следовательно, сохранение молекул спирта осуществляется в результате внутримолекулярной передачи энергии к ОН-группе. [37]

Действительные значения длины зипа должны быть во много раз больше значений, приведенных в табл. 7, хотя их величины будут расположены, по-видимому, в том же порядке. Приведенные в табл. 7 значения являются гораздо более точной характеристикой отношения скорости роста к скорости внутримолекулярной передачи. Даже для полиэтилена, при пиролизе которого образуется непрерывный ряд углеводородов от С2 до С7 ( наиболее низкомолекулярные углеводороды появляются, по-видимому, главным образом в результате внутримолекулярной передачи, и было бы крайне трудно найти даже приближенное значение действительной длины зипа. Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных поли-стиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90 % [42, 45]; одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. [38]

Внутримолекулярная передача, если она происходит в непосредственной близости от конца макромолекулы, приводит к образованию простых молекул-димера, тримера и тетрамера, что объясняет появление этих соединений в значительных количествах. Внутримолекулярная передача с участием атома водорода, находящегося на значительном расстоянии от концов макромолекулы, а также межмолекулярная передача приводят к разрыву цепи на нелетучие осколки и, следовательно, к уменьшению молекулярного веса остающегося полимера. Рассмотренная выше реакция находится, однако, в противоречии с предположением Еллинека о существовании в полимере слабых связей, так как экспериментально было установлено, что число слабых связей в полимере ограничено, в то время как согласно этой реакции молекулярный вес должен непрерывно уменьшаться с той же скоростью, что и в начальной стадии, быстро достигая низкого значения. Поэтому преобладающей реакцией будет, по-видимому, внутримолекулярная передача, чему способствует локальная свернутость цепи. [39]

Разработан новый метод обнаружения передачи с участием атомов водорода; по этому методу атом Н, предположительно участвующий в передаче, должен быть заменен дейтерием. В полном соответствии с этой концепцией данные табл. 32 свидетельствуют о более высоком выходе мономера в случае а-дейтеростирола по сравнению с обычным стиролом. Эксперименты также показывают [311], что. Этот результат подтверждает постулат о том, что уменьшение молекулярного веса обусловливается межмолекулярной передачей; однако он не дает никакого указания об относительной вероятности межмолекулярной передачи в сравнении с внутримолекулярной передачей. [40]

Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. При передаче цепи радикал отрывает атом водорода ( этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [41]

При отщеплении малых молекул, таких, как Na, CO или СО2, от циклических соединений часто происходит большое изменение в отдельной длине связи ( например, в длине связи N - N) при переходе от реагента к продукту. Если реакция идет по концертному механизму, то переходное состояние имеет очень короткое время жизни и, вероятно, продукт - малая молекула - образуется в геометрически искаженном и, следовательно, колебательно возбужденном состоянии. С другой стороны, при многостадийном процессе разрывается одна связь и образуется промежуточное состояние со временем жизни в несколько молекулярных колебаний, и только затем разрывается вторая связь. В этом случае высокая эффективность внутримолекулярной передачи энергии приводит к восстановлению структуры отщепляемого фрагмента. Поскольку колебательное возбуждение продуктов может быть детектировано лазерными методами, эти два случая в принципе экспериментально различимы. [42]

Один из авторов [309] недавно рассмотрел статистику разветвленных цепей, деструктирующихся по закону случая, соответственно видоизменив ее для различий в прочностях связи. При увеличении частоты разветвлений и длины цепи полиэтиле-нов происходит увеличение скорости распада, но еще не сдвиг максимума. То обстоятельство, что постоянно наблюдается максимум скорости, не является неожиданным, так как в начальный период реакции число концов цепи должно увеличиваться. Встает, однако, вопрос, достаточно ли этого для объяснения наблюдаемых явлений. Ввиду низких выходов мономера это указывает на высокую степень внутримолекулярной передачи. Чтобы внести ясность в этот вопрос, желательно провести дальнейшие исследования по изменению молекулярного веса в течение пиролиза этих полимеров. [43]

Стадия отщепления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов - 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщепления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диспропорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306]; если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [44]

Если, однако, благодаря усложнению ( возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы принуждены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. [45]

Страницы: 1 2 3 4