Cтраница 4
Результаты, полученные обоими авторами, хорошо согласуются, хотя Еллинек получил кривые нулевого порядка относительно концентрации полимера, а Мадорский-приблизительно первого порядка для большей части реакционного периода, что находится в лучшем согласии с результатами опытов Оукса и Ричардсона при низких температурах. Скорость реакции вначале высока, но затем быстро уменьшается до некоторого сравнительно низкого значения, после чего наблюдается лишь очень медленное ее уменьшение. Длительность начальной быстрой стадии, по-видимому, увеличивается при повышении температуры, что совпадает с результатами Оукса и Ри-чардса, согласно которым число слабых связей возрастает с температурой. Высокие начальные скорости связаны с высокими скоростями инициирования в результате образования свободных радикалов при разрыве связей в присутствующих в полимере кислородсодержащих группах. В полимере имеются кислородсодержащие группы с различной термостойкостью, поэтому при повышении температуры увеличивается количество нестабильных группировок. Эти радикалы немедленно после образования могут вступать в реакцию внутримолекулярной и межмолекулярной передачи. Легче всего межмолекулярная передача протекает в узлах разветвления цепи, хотя при высоких температурах, применявшихся Мадорским, с заметной скоростью протекает и реакция передачи. Эта межмолекулярная передача играет сравнительно незначительную роль в процессе образования летучих продуктов и в общем случае приводит к образованию двух нелетучих осколков с регенерацией нового радикала. Внутримолекулярная передача через метиленовые группы приводит к образованию летучих осколков в заметных количествах. [46]