Большинство - радикал
Cтраница 1
Большинство радикалов отличается высокой реакционноспо-собностью ( разд. Вероятность того, что два из них столкнутся и рекомбинируются в нерадикальное соединение, чрезвычайно мала. Реакции дис-пропорционирования или рекомбинации двух радикалов имеют в этом случае второстепенное значение и проявляются лишь как обрыв радикальной цепи ( ср. [1]
Большинство радикалов очень реакционноспособны и вступают в реакцию с первой же доступной частицей. Поскольку концентрация радикалов обычно низка, наиболее вероятно, что такой частицей будет молекула, а не другой радикал. Когда радикал ( имеющий нечетное число электронов) реагирует с молекулой ( имеющей четное число электронов), общее число электронов в продукте должно быть нечетным. [2]
Большинство радикалов содержат несколько магнитных ядер и при благоприятных обстоятельствах каждое из них взаимодействует с неспаренным электроном и дает вклад в картину сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР. Спектры, которые подчиняются этому правилу, называются спектрами первого порядка. К ним относится большая часть спектров радикалов в растворах при обычно используемых в радиоспектрометрах рабочих частотах. [3]
С большинством радикалов молекулярный кислород реагирует с в. Поэтому легкость аутоокисленця а значительной степени определяется легкостью отрыва атома водорода на второй стадии развития цепи. Алкшшероксидные радикалы, выступающие в роли частиц, отрывающих водородный атом, обладают значительной селективностью. Легче всего окисляются субстраты, богатые электронами или образующие особенно устойчивые радикалы. Наиболее чувствительными к окислению являются бензилъ-ное, яялильное или третичное положения. В некоторых случаях такая, селективность сцособетвует тдаму, что радикально-цепное окисление становится пригодным для препаративных целей. [4]
Аналогично тому как большинство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [5]
Безактивационный характер реакций гибели большинстве радикалов определяет абсолютную малость концентраций радикалов в реакционной смеси. Для относительно малоактивных радикалов RO2 концентрация достигает 10 - 6 М, а дл активных - CHJ, ОН - обычны концентрации порядк; 10 - 10 М и ниже. [6]
В реальных системах стационарность по большинству радикалов устанавливается спустя 2 - 3 мин после начала полимеризации. [7]
Возбужденные частицы являются короткоживущими, подобно большинству радикалов, ион-радикалов, газовых ионов. [8]
Реконструкция спектров на основе вычисленных констант расщепления дала для большинства радикалов ( феназин, р-метил, а - и р-хлор, р-фенил, а-метокси, сс-амино, а-амидные производные феназина) достаточно хорошее согласие с наблюдаемыми спектрами. Найденная на опыте н 1 7 э, по-видимому, является результатом усреднения расщеплений на а - и р-протонах, ввиду ограниченного разрешения прибора. [9]
 |
Схематическое изображение связи между анизотропией - фактора и. [10] |
Эти эффекты не играют особой роли для анион-радикалов углеводородов и для большинства радикалов, у которых наблюдается лишь протонная сверхтонкая структура. При рассмотрении рис. 8, на котором показано сверхтонкое расщепление на одиночном ядре 14N и типичном я-электрон-ном радикале, легко понять, каким образом изменяется ширина линий. [11]
Определенные трудности при регистрации спектров радикалов состоят в том, что большинство радикалов настолько реакционноспособны, что их можно изучать только в замороженных матрицах при очень низких температурах. [12]
Линейная корреляция спектроскопических параметров типа проведенной на рис. 5 характерна для большинства нитроксиль-ных радикалов и соответствует нормальной форме сольватации нитроксилов по радикальному фрагменту. [13]
Полученные результаты показывают, что при радиолизе н-ал-канов и циклоалканов Сб - Су большинство радикалов образуется при отрыве атома водорода от исходной молекулы. Хотя в низших углеводородах происходит разрыв некоторых связей С - С, его роль уменьшается с ростом молекулярного веса. Разрывы связей С - С в углеводородах с разветвленной цепью наблюдаются гораздо чаще. [14]
В первом из них используют перехватчик, который реагирует со всеми или с большинством радикалов по мере их образования, так что полимеризация тормозится или полностью ингибируется. Хлорид железа ( Ш) - одно из таких веществ ( Р - РеС13 - PCI FeQ2); другое вещество - дифенилпикрил-гидразил, скорость расходования которого можно определить фотометрически. [15]
Страницы: 1 2 3 4