Cтраница 4
Измерения, проведенные с двумя значениями S, позволяют определить величину AkT. При этом необходимо только знать изменение отношения р / рг в зависимости от 5; поэтому не требуется знать действительные величины парциальных давлений и можно использовать высоты масс-сиек-тралышх пиков. В более общем случае, рассмотренном в работе 12 ], учитывается также образование радикалов в гетерогенном процессе на проволоке в ионном источнике. Такой же подход может быть использован при изучении гибели радикалов на поверхностях, введенных в прибор. Масс-спектрометр ические измерения показали, что большинство радикалов при низких давлениях может сталкиваться с холодными стеклянными и металлическими поверхностями многие тысячи раз, не вступая в реакции. Ле Гофф [15] развил другой метод исследования реакций свободных радикалов на поверхностях в масс-спектрометре, в котором фиксируется значение S. Им совместно с Летортом [9] проведено детальное исследование радикалов при использовании в качестве их источника йодистого метила и тстраметил свинца. [46]
Органические свободные радикалы делятся на два класса-на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Гомбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными; в действительности дело обстоит наоборот. Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [47]
А - постоянный член, включающий все эффекты уширения, одинаковые для всех линий спектра. Коэффициенты Bi определяются произведениями - тензора и тензора СТВ. Именно они определяют асимметричный вид спектра. Отметим особый случай, когда атом с магнитным ядром имеет р-орби-таль, входящую в я-электронную систему, к которой относится и неспаренный электрон. При этом предполагается, что п-электронная спиновая плотность pi положительна. Если р отрицательна, то распределение линий по ширине будет противоположным. Предполагается также, что g glL Последнее утверждение верно для большинства л-электронных радикалов. [48]
ЭПР анион-радикала нафталина должен состоять из 25 линий. Экспериментально измеренный спектр ( рис. 13.29, а) подтверждает это предположение, однако картина оказывается не настолько наглядной, как мы этого ожидали. Постоянные СТВ, обусловленные взаимодействием с а - и р-протонами, равны соответственно 0 49 и 0 183 мТ, что приводит к взаимному перекрыванию квинтетов. Поскольку наиболее сложной оказывается центральная часть спектра, его анализ начинается обычно с крыльев. На рис. 13.29 6 показан спектр, восстановленный с использованием приведенных выше значений постоянных СТВ. Постоянная сверхтонкого взаимодействия пропорциональна спиновой плотности на протонах, вызывающих расщепление. Расширенные квантовохимические методы ( РМХ, ППДП) позволяют вычислять эти плотности; при этом между теоретическими и экспериментальными значениями наблюдается хорошая корреляция. Поскольку большинство исследованных радикалов и анион-радикалов является сопряженными системами, стоит упомянуть также о возможности использования п-электронного приближения. [49]
ЭПР анион-радика-ла нафталина должен состоять из 25 линий. Экспериментально измеренный спектр ( рис. 13.29, а) подтверждает это предположение, однако картина оказывается не настолько наглядной, как мы этого ожидали. Постоянные СТВ, обусловленные взаимодействием с а - и [ 5-протонами, равны соответственно 0 49 и 0 183 мТ, что приводит к взаимному перекрыванию квинтетов. Поскольку наиболее сложной оказывается центральная часть спектра, его анализ начинается обычно с крыльев. На рис. 13.29 6 показан спектр, восстановленный с использованием приведенных выше значений постоянных СТВ. Постоянная сверхтонкого взаимодействия пропорциональна спиновой плотности на протонах, вызывающих расщепление. Расширенные квантовохимические методы ( РМХ, ППДП) позволяют вычислять эти плотности; при этом между теоретическими и экспериментальными значениями наблюдается хорошая корреляция. Поскольку большинство исследованных радикалов и анион-радикалов является сопряженными системами, стоит упомянуть также о возможности использования я-электронного приближения. [50]