Большинство - радикал
Cтраница 3
Реакционными центрами бифункциональных соединений могут быть и радикалы. Однако поскольку время жизни большинства радикалов сравнительно мало, они обычно образуются или непосредственно перед поликонденсацией, или в ходе самой поликонденсации. [31]
Как правило, карбонильная двойная связь не чувствительна к радикальным инициаторам. Такое поведение объясняется двумя причинами: сильной поляризованностью карбонильной группы и тем, что большинство радикалов образуется при температурах, превышающих предельные температуры карбонильных мономеров. Однако есть несколько примеров полимеризации карбонильных мономеров под влиянием радикальных инициаторов. Была осуществлена полимеризация трифторацетальдегида под действием перекиси бензоила при 22 СС. [32]
 |
Относительные скорости торможения ( k / k. [33] |
Были сделаны попытки количественно оценить действие замедлителей [102, 109], для чего использовалась следующая упрощенная кинетическая схема. Во-первых, допускается, что ингибитор исчезает только при реакции с растущими радикалами и что большинство радикалов при этом перестает существовать. [34]
 |
Молекула этана. [35] |
В правой части уравнения записаны частицы, имеющие по одному неспаренному электрону, которые называются радикалами. Радикал Н представляет собой атом водорода, а второй радикал называется метилом. Большинство радикалов чрезвычайно реакци-онноспособны и мгновенно рекомбинируют ( соединяются друг с другом) в молекулы. О радикалах и их реакциях будет сказано несколько позже, а здесь представим себе, что метил-радикал реком-бинировал с другим таким же радикалом, а не с атомом водорода. [36]
Во-вторых, имеются указания, что в ряде химических превращений потенциал ионизации является одним из существенных факторов, определяющих скорость реакции. Для этих целей представляет интерес измерение потенциалов ионизации в гомологическом ряду свободных радикалов. Для большинства радикалов, по крайней мере, не вызывает сомнений тот факт, что низший потенциал ионизации соответствует отрыву свободного электрона. [37]
На практике реакции рекомбинации и диспропорционирования сосуществуют и конкурируют между собой, поэтому скорости диспропорционирования обычно оценивают относительно скоростей рекомбинации. Отношения констант скоростей этих реакций определяют по скорости образования олефина. Энергии активации диспропорционирования для большинства изученных радикалов близки к нулю. [38]
Как правило, эффективность S - Г, Г - переходов в сильных магнитных полях должна быть пренебрежимо мала. В области пересечения термов ( S с Т - или с Г) радикалы проводят время, соизмеримое с временем элементарного акта диффузионного перемещения, порядка 10-пс. За это короткое время СТВ в большинстве радикалов не должно успевать проявиться. [39]
Казалось, что атом углерода здесь трехвалентен. Но позже выяснилось, что и на этот раз необычная валентность - сугубо формальная. Трифе-нилметил и его аналоги - это свободные радикалы, только в отличие от большинства радикалов достаточно стабильные. [40]
Казалось, что атом углерода здесь трехвалетен. Но позже выяснилось, что и на этот раз необычная валентность - сугубо формальная. Трифенилметил и его аналоги - это свободные радикалы, только в отличие от большинства радикалов достаточно стабильные. [41]
Большое число работ посвящено вопросу термической устойчивости радикалов в твердых органических соединениях в области низких температур. Например, радикалы в облученном циклогек-сане исчезают между - ИЗ и - 98 С, а в йодистом, бромистом и хлористом циклогексане между - 158 и - 143; - 88 и - 68; - 103 и - 53 С соответственно. Номере нагревания облученного при - 196 С я-гексадецена-1 число захваченных радикалов быстро уменьшается. Большинство радикалов исчезает в момент достижения температуры - 77 С. [42]
Мы начнем изложение с очень краткого раздела, посвященного способам получения радикалов в газовой фазе, а затем рассмотрим технику получения радикалов в матрицах. Существенный успех в исследовании свободных радикалов был связан с открытием возможности получения весьма реакционноспособных радикалов посредством захвата их твердой фазой. Если предохранить такую твердую фазу от плавления, можно спокойно изучать свойства захваченных радикалов. Большинство радикалов, которые будут рассмотрены в настоящей книге, исследовались в твердом состоянии при изоляции в инертной матрице или при облучении твердой фазы. Поэтому более подробно мы изложим именно такие методы получения радикалов. В конце главы затрагивается вопрос об образовании радикалов в растворе. [43]
Между тем в революционном движении набирает силу крайнее направление, поставившее целью тотальное разрушение государства. Подлоги, шантаж, беспринципность, безоговорочное подчинение членов организации воле вождя - все это должно было, по мнению Нечаева, использовать в деятельности революционеров. Судебный процесс над нечаевцами послужил сюжетной основой великого романа Ф.М.Достоевского Бесы, который с гениальной прозорливостью показал, куда могут завести российское общество подобные борцы за народное счастье. Большинство радикалов осудило нечаевцев за аморализм и сочла это явление случайным эпизодом в истории российского революционного движения, но время показало, что проблема имеет гораздо большее значение, чем простая случайность. [44]
Почти все эти радикалы устойчивы в том смысле, что они не подвержены саморазложению, однако они обратимо коллигируются, давая тетразаны. Поэтому процесс можно детально изучить. Все тетразаны, по крайней мере частично, диссоциированы в растворе на гидразилы, а некоторые из них диссоциированы полностью. После растворения тетразанов медленно устанавливалось равновесие ( часто в течение нескольких минут) при комнатной температуре, и после того, как равновесие установилось, его можно заморозить путем охлаждения до низкой температуры. Что касается реакции, то большинство радикалов более или менее медленно взаимодействует с окисью азота и трифенилметилом; но все они мгновенно восстанавливаются даже при низкой температуре гидрохиноном или гидразобензолом, образуя диарилацилгидразины. [45]
Страницы: 1 2 3 4