Перекрывание - р-орбиталь
Cтраница 3
В бутадиене, как и в этилене, С-атомы благодаря а-связям настолько приближены друг к другу, что создаются условия для перекрывания р-орбиталей и образования л-связей. Для бокового перекрывания здесь нет заранее заданного направления, а наоборот, имеется вероятность более или менее равномерного перекрывания во всех местах. С волномеханической точки зрения это соответствует образованию единой сопряженной волны, охватывающей всю электронную систему. [31]
Ме-группы в соединении ( 90) мешают атому кислорода нитрогруппы находиться в той же плоскости, что и бензольное ядро: перекрывание р-орбиталей атомов азота и соседнего атома углерода, таким образом, значительно снижено. [32]
 |
Структура молекулы этилена. [33] |
Как видно, у каждого атома углерода есть о-связи, образованные вр2 - гибридными облаками, кроме того, между атомами углерода образуется я-связь за счет перекрывания р-орбиталей. Таким образом, двойные углерод-углеродные связи состоят из одной а - и одной л-связи. [34]
 |
Взаимное расположение электронных облаков при sp - гибри.| Структура молекулы этилена. [35] |
Как видно, у каждого атома углерода есть о-связи, образованные яр2 - гибридными облаками, кроме того, между атомами углерода образуется я-связь за счет перекрывания р-орбиталей. Таким образом, двойные углерод-углеродные связи состоят из одной о - и одной я-связи. [36]
При повышении температуры титана до 882 и циркония до 867 С вследствие возрастания амплитуды тепловых колебаний атомов в антифазной оптической ветви происходит сближение, спиновое расщепление и перекрывание р-орбиталей остовных - оболочек. Образование шести ковалентных двухэлектронных а-связей каждого атома с шестью соседями во второй координационной сфере ведет к перестройке ПГ структуры a - Ti ( Zr) в ОЦК структуру p - Ti ( Zr), При этом из 12 сильных и коротких металлических связей каждого атома со своими соседями в плотной гексагональной a - фазе сохраняется восемь таких же металлических связей в ОЦК р-фазе и появляется шесть новых более длинных и слабых ковалентных связей. Длина металлических связей примерно равна атомному диаметру и составляет 2 93 А для титана и 3 19 А для циркония. Фактически кратчайшие межатомные расстояния между атомами в шютноупакованных рядах базисных плоскостей a - титана и а-циркония составляют 2 95 и 3 23 А, а вдоль объемных диагоналей ОЦК р-модификаций 2 86 и 3 125 А соответственно. [37]
Оказалось, что незначительный наклон молекулярных плоскостей молекул TMTSF относительно оси стопки и слегка ступенчатое их расположение в стопках ( рис. 5.6.1) играют важную роль в увеличении перекрывания р-орбиталей атомов селена, которые лежат один над другим вдоль оси стопки. На важность такого перекрывания уже указывалось в разд. [38]
Расчеты показали также, что связи поляризованы ( N-S) и что атомы серы в молекуле связаны друг с другом, причем эта связь возникает главным образом за счет перекрывания р-орбиталей, а на одну треть и за счет перекрывания еГ - орбиталей серы. [39]
Однако этого в действительности не происходит из-за наличия объемистых атомов хлора в орго-поло-жениях, мешающих бензольным кольцам принять конформацию, достаточно близкую к плоской, в которой было бы возможно перекрывание р-орбиталей, необходимое для спаривания электронов. [40]
Расширение области неплотной ОЦК р-структуры титана и циркония с повышением давления за счет плотной гексагональной а-фазы не может быть понято из общих термодинамических соображений без допущения вклада направленных связей: оно объясняется появлением перекрывания р-орбиталей ионов Ti4 и Zr4 1 и возникновением направленных ковалент-ных связей при их сближении. Аналогичный переход с возрастанием давления должен наблюдаться у скандия и иттербия. Переход высоковалентных металлов V и VI групп к более плотным упаковкам происходит, по-видимому, при гораздо более высоких давлениях ввиду того, что эти металлы имеют высокую концентрацию коллективизированных электронов, сильно взаимодействующих с положительно заряженными ионами решетки, что обусловливает сильную компрессию металла уже при нормальном внешнем давлении. При дальнейшем возрастании давления у титана, циркония и гафния должен быть переход к плотной ГЦК фазе. Хром сохраняет ОЦК структуру до 1800 и при давлении до 50 кбар. [41]
Если углеродный атом карбаниона соединен с одной или несколькими группами, способствующими его стабилизации за счет делокализации электронов, то на конфигурацию карбаниона сразу же налагаются ограничения, обусловленные необходимостью копланарности, поскольку сильная делокализация возможна только при перекрывании параллельных р-орбиталей. [42]
Известны также и простые олефины с нс-конфигурацией всех двойных связей, и вопреки правилу Цехмайстера [66] их максимумы поглощения лежат при больших длинах волн, чем у соответствующих гареме-соединении, в которых, благодаря копла-нарности двойных связей, ожидается большее перекрывание соседних р-орбиталей и связанное с этим понижение энергии фотовозбуждения. Однако известные примеры таких г цс-олефинов, например декатетраен с цмс-конфигурацией всех кратных связей [67], относятся к неразветвленным соединениям, в которых стерические эффекты играют незначительную роль. [43]
Известны также п простые олефины с tfuc - конфигурацией всех двойных связей, и вопреки правилу Цехмайстера [66] их максимумы поглощения лежат при больших длинах волн, чем у соответствующих траис-соединений, в которых, благодаря копла-нарности двойных связей, ожидается большее перекрывание соседних р-орбиталей и связанное с этим понижение энергии фотовозбуждения. Однако известные примеры таких цце-олефинов, например декатетраен с кс-конфигурацией всех кратных связей [67], относятся к неразветвленным соединениям, в которых стерические эффекты играют незначительную роль. [44]
Такая структура может быть следствием возбуждения и спинового расщепления электронных пар остовных рв-оболочек. Перекрывание расщепленных асимметричных р-орбиталей ведет к образованию шести т-связей каждого атома со своими шестью соседями вдоль осей х, У, г или под прямыми валентными углами. [45]
Страницы: 1 2 3 4