Перекрывание - р-орбиталь
Cтраница 4
 |
Схематическое изображение делокализации Л - электронов в бензоле ( а и полиацетилене ( б. [46] |
Связи скелета отмечены толстыми линиями, а р-орбитали изображены под прямым углом к плоскости кольца или цепи. При перекрывании р-орбиталей соседних атомов, приводящем к образованию ря - рл-связи, энергия связей повышается. Таким образом, л-электроны в бензоле могут свободно перемещаться по круговым тороидальным молекулярным орбиталям, лежащим выше и ниже плоскости каркаса из а-связей. [47]
Укорочение связей при переходе от простой к двойной и от двойной к простой объясняется образованием я-связей. Для этого необходимо перекрывание р-орбиталей, что требует уменьшения расстояния между атомами. [48]
Геометрия молекул, содержащих двойные связи, определяется двумя факторами. Во-вторых, для более эффективного перекрывания р-орбиталей соседних атомов они должны располагаться в пространстве линейно и параллельно. [49]
Далее, величина этих связей ( если величину s - орбитали принять за единицу) равна 1 991, что меньше, чем для 5р3 - гибридной орбитали, но значительно больше, чем для чистой s - или чистой р орбиталей. Двойной связи углерод - углерод соответствует перекрывание р-орбиталей, занятых неиспользованными третьими 2р - электрона-ми. Перекрывание 5ра - гибридных орбиталей ведет к образованию cr - связей, а перекрывание р - орбиталей - к образованию я-связи. Рисунок показывает, почему вокруг двойной связи затруднено вращение: чтобы один из атомов углерода вращался вокруг оси, соединяющей центры двух атомов углерода, необходимо нарушить перекрывание л-орбиталей. [50]
Далее, величина этих связей ( если величину s - орбитали принять за единицу) равна 1 991, что меньше, чем для 5р3 - гибридной орбитали, но значительно больше, чем для чистой s - или чистой р-орбитален. Двойной связи углерод - углерод соответствует перекрывание р-орбиталей, занятых неиспользованными третьими 2р - электрона-ми. Перекрывание зр2 - гибридных орби-талей ведет к образованию ст-связей, а перекрывание р-орбиталей - к образованию я-связи. Рисунок показывает, почему вокруг двойной связи затруднено вращение: чтобы один из атомов углерода вращался вокруг оси, соединяющей центры двух атомов углерода, необходимо нарушить перекрывание я-орбиталей. [51]
Далее, величина этих связей ( если величину s - орбитали принять за единицу) равна 1 991, что меньше, чем для р3 - гибридной орбитали, но значительно больше, чем для чистой s - или чистой р-орбиталей. Двойной связи углерод - углерод соответствует перекрывание р-орбиталей, занятых неиспользованными третьими 2р - электрона-ми. Перекрывание 5р2 - гибридных орби-талей ведет к образованию 0-связей, а перекрывание р-орбиталей - к образованию я-связи. Рисунок показывает, почему вокруг двойной связи затруднено вращение: чтобы один из атомов углерода вращался вокруг оси, соединяющей центры двух атомов углерода, необходимо нарушить перекрывание я-орбиталей. [52]
Как было отмечено выше, кремний не может образовывать двойные связи SiSi и SiO. Вследствие слишком большого атомного радиуса кремния невозможно перекрывание р-орбиталей с образованием я-связи ( см. стр. Таким образом, молекула SiO2, аналогичная СО2, не может существовать, поскольку окись кремния ( 1У) имеет макромолекулярную структуру. Подобная макромолекулярная структура, основанная на повторении связей Si - О - Si, встречается во многих соединениях кремния и является характерной для химии этого элемента. [53]
Если бы такое вращение имело место, то транс - изомер переходил бы в цмс-изомер и наоборот, и эти формулы соответствовали бы одному соединению. Но вращение требует затраты энергии на нарушение перекрывания р-орбиталей, образующих л-связь. Энергетический барьер не позволяет осуществлять такие превращения, поэтому цис - и транс-формы алкенов стабильны и существуют как отдельные соединения. Впрочем, при нагревании энергетический барьер может быть преодолен, и тогда г мс-тракс-изомеры переходят друг в друга. [54]
Однако данные электронографии и рентгено-структурного анализа показывают, что циклооктатетраен не является плоской молекулой - он имеет форму ванны или трубы с чередующимися углеродными связями, имеющими длину 1 334 и 1 462 А. Поскольку в неплоской конформации ( рис. 9 - 4) перекрывание р-орбиталей не может быть эффективным, сколько-нибудь значительная делокализация становится невозможной. По-видимому, угловое напряжение в плоском кольце циклооктатетраена оказывается слишком большим для того, чтобы его мог уравновесить достигаемый при этом выигрыш энергии резонанса. Помимо этого, увеличение стабилизации вследствие делокализации электронов должно быть невелико, поскольку соединение представляет собой сопряженную моноциклическую систему с восемью я-электронами ( разд. [55]
Страницы: 1 2 3 4