Положительное перекрывание
Cтраница 2
При формировании молекулярных орбиталей должно быть обеспечено положительное перекрывание соответствующих атомных орбиталей. В то же время при формировании из двух молекулярных орбиталей двух новых орбиталей одна получается связывающей, другая разрыхляющей. Поэтому в образовании новых химических связей, как и в случае образования химической связи между атомами, должны принять участие одна заполненная и одна незаполненная орбитали. Чтобы этот переход не сопровождался резким повышением энергии, энергии этих орбиталей должны различаться как можно меньше. Следовательно, реакция будет разрешена по симметрии, если при сближении молекул обеспечивается положительное перекрывание HOMO одной молекулы с LUMO второй молекулы. В случае сближения двух молекул этилена ( рис. 45) это не выполняется - HOMO и LUMO различаются по симметрии, и перекрывание их равно нулю. [16]
 |
Реакционные фрагменты [ IMAGE ] - 56. Альтернативные изобра-в анионной 1 2-перегруппировке. жения орбиталей, участвующих в. [17] |
В первом случае ( рис. 4 - 56а) наблюдается положительное перекрывание между занятой / 7-орбиталью и атомной орбиталью гетеро-атома, включенного в ст-связь. Нетрудно видеть, что результатом этого является отрицательное перекрывание карбаниона и мигрирующей группы, в силу чего реакция не может протекать по синхронному механизму. [18]
Сравнение с рис. 21 показывает, что такое искажение действительно ведет к небольшому положительному перекрыванию там, где раньше орбитали не перекрывались. Мы пришли к лучшей координате реакции, но все еще полностью игнорируем тот сложный механизм, который реализуется на самом деле. [19]
Существует только две возможности, приведенные на рис. 3.3. Если две ls - орбитали дают положительное перекрывание, то возникает связывающее перекрывание. Комбинацию двух орбиталей 0i 2 c положительным перекрыванием можно рассматривать как новую, так называемую молекулярную орбиталь ( МО); обозначим ее Чгь. [20]
Это четырехэлектронная система, где орб итали могут быть представлены так, что они дают везде положительное перекрывание, но реакция разрешена. Концепция ароматической стабилизации, или резонансной стабилизации, в линейной системе отчетливо не определена. Она также сложна для полициклических систем. [21]
МО, п, может быть равно 0 1 или 2; е, - энергия / - и МО; q - ядерные координаты; 3) формы МО и порядок их расположения по энергии качественно одинаковы для всех молекул общего структурного типа; 4) если при изменении геометрической формы молекулы увеличивается положительное перекрывание ( перекрывание участков функций АО с одинаковым знаком) между двумя ( или более) АО в составе определенной МО, то энергетический уровень данной МО понижается. [22]
Интересны примеры пропена и ацетальдегида; они показывают, как величины перекрывания позволяют заглянуть в процесс вращения. Положительное перекрывание в теории МО соответствует связывающему взаимодействию, а отрицательное перекрывание - несвязному отталкиванию. Как обсуждалось ранее, в наиболее устойчивых конформзциях ацетальдегида и пропена С - Н - связь метальной группы заслоняет двойную связь углерод-кислород или углерод-углерод. [23]
 |
Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. а и б - положительное перекрывание. в - отрицательное перекрывание. г-суммарное перекрывание, равное нулю. [24] |
Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции t у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина ifi2, а значит и плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрыва-иие, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [25]
 |
Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. а и б - положительное перекрывание. в-от. [26] |
Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции if у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. [27]
Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции ф у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. [28]
В любом из этих типов окислительно-восстановительных реакций главную роль играет орбитальная симметрия, как и должно быть во всех химических реакциях. Требование в целом положительного перекрывания электронодонорной и электроноакцептор-ной орбиталей является ключевым моментом общей теории переноса электрона. [29]
Если при изменении геометрической формы молекулы увеличивается положительное перекрывание ( перекрывание участков функций АО с одинаковым знаком) между двумя или более АО в составе определенной МО, энергетический уровень данной МО понижается. Наоборот, если указанные деформации уменьшают положительное перекрывание или увеличивают отрицательное, соответствующая МО дестабилизируется. [30]
Страницы: 1 2 3 4 5