Положительное перекрывание

Cтраница 4

Соответственно можно построить корреляционные диаграммы и обычным путем сделать вывод о том, запрещена реакция или нет. Решение о возможности смешивания занятой и свободной орбиталей должно приниматься на основе анализа перекрывания орбиталей. Две орбита-ли с большим положительным перекрыванием будут эффективна смешиваться. [46]

Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей для реакции Н2 N2 - ifac - N2Ha. сохраняется точечная группа C2t ( tg - и ои-орбитали. [47]

Однако сближение под углом ведет к чистому положительному перекрыванию и к разрешенной реакции. Это то, что Вудворд и Хофман называли антараповерх-ностным присоединением. Соответствующий процесс i wc - присое-динения назван супраповерхностным присоединением. [48]

Во-первых, могут меняться относительные реакционные способности по мере перемещения граничных орбиталей вверх и вниз. Во-вторых, стереоселективность или региоселективность могут меняться под влиянием заместителей. Это является следствием требования, что для существования низкой энергии активации необходимо большое положительное перекрывание, например ВЗМО и НСМО. [49]

Схема перекрывания орбиталей при образовании а -, я -, б-связей. [50]

Химическая связь образуется, если перекрывающиеся орбитали имеют одинаковую симметрию относительно линии связи. Последнее условие требует, чтобы волновые функции перекрывающихся частей орбиталей имели одинаковый знак. Исходя из условий симметрии комбинация орбиталей, например типа, показанного на рис. 25, к образованию связи не приводит, так как в этом случае имеет место нулевое перекрывание - положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным перекрыванием. Теперь ясно, почему важно знать не только форму и размер электронных облаков, но и знак волновой функции в соответствующих частях орбитали. [51]

Это была снова корреляция уровней энергии двухатомных молекул с уровнями отдельных атомов, с одной стороны, и с уровнями объединенного атома - с другой. Важный шаг был сделан в том, что введена корреляция индивидуальных МО и АО, а не состояний. Начиная с системы свободных атомов, мы позволяем им сближаться. Атомные орбитали, которые имеют положительное перекрывание, будут взаимодействовать и образовывать МО. Эти МО должны в конечном счете превращаться в АО объединенного атома. [52]

Протекание реакций окислительного присоединения определяется несколькими важными факторами. Наиболее существенными из них являются электронные свойства адденда, а также величина энергетического уровня и свойства орбитальной симметрии его ННМО. При соответствующих энергиях ННМО адденда ( X-Y) может взаимодействовать с высшими заполненными орбиталями металла ( ВЗМО), приводя к перетеканию электронов от металла к адденду в образующемся продукте присоединения. Если симметрия ННМО ( ст илитг) такова, что позволяет положительное перекрывание тт-типа с заполненными rf - орбиталями металла ( как показано на рис. 32), то относительное различие в энергиях этих орбиталей металла и адденда будет определять легкость протекания окислительного присоединения. [53]

Распределение электронной плотности в ионе Нз. [54]

Орбитали называют перекрывающимися, если два атома сближаются настолько, что одна из орбиталей каждого из них имеет значительную амплитуду в пространстве, общем для обоих атомов. Величина перекрывания может быть положительной, отрицательной или нулевой в зависимости от свойств, рассматриваемых орбиталей. Перекрывание отрицательно, если перекрывающиеся области двух орбиталей имеют противоположные знаки. В точности нулевое перекрывание реализуется тогда, когда имеются совершенно равные области отрицательного и положительного перекрывания. [55]

Например, на рис. 21 схематически изображены действительно разрешенные механизмы, найденные для реакции EL-12. Наполовину заполненная р-орбиталь атома иода может либо принимать электрон с заполненной о - орбитали Н2, либо давать электрон на свободную уц-орбиталь. Первый процесс предположительно доминирует, благодаря разности электроотрицательностей. Отметим, что в любом процессе разрыв связи между двумя атомами Н и образование новых связей между атомами Н и I являются следствием положительного перекрывания орбиталей в области между ядрами. [56]

Конротаторное и лиеротаторное замыкание бутадиена в кольцо ( показана молекулярная тг-орбиталь. [57]

Электроциклическое замыкание полисное в кольцо ( см. также разд. Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. Для этого необходимо, чтобы при замыкании кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и ф4 ( рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца - конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 - 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. [58]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. [59]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции ф у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. [60]

Страницы: 1 2 3 4 5