Положительное перекрывание

Cтраница 5

Требуется, чтобы реакцию можно было записать с переходным состоянием, содержащим единственный цикл, составленный из взаимодействующих атомных орбиталей, по одной на каждом атоме цикла. Никакого различия между а - и я-связями не делается до тех пор пока они могут рассматриваться как взаимодействующие. К тому же любой атом может быть частью циклической системы. Участником цикла может быть даже такой атом, как Н, который в состоянии дать только s - орбиталь. Атомным орбиталям приписываются фазы таким путем, чтобы по всему периметру было обеспечено положительное перекрывание. Иногда это невозможно, и между двумя соседними и взаимодействующими орбиталями будет происходить смена знака. Если смены знака нет или если таких смен четное число, система называется системой Хюккеля. [61]

При формировании молекулярных орбиталей должно быть обеспечено положительное перекрывание соответствующих атомных орбиталей. В то же время при формировании из двух молекулярных орбиталей двух новых орбиталей одна получается связывающей, другая разрыхляющей. Поэтому в образовании новых химических связей, как и в случае образования химической связи между атомами, должны принять участие одна заполненная и одна незаполненная орбитали. Чтобы этот переход не сопровождался резким повышением энергии, энергии этих орбиталей должны различаться как можно меньше. Следовательно, реакция будет разрешена по симметрии, если при сближении молекул обеспечивается положительное перекрывание HOMO одной молекулы с LUMO второй молекулы. В случае сближения двух молекул этилена ( рис. 45) это не выполняется - HOMO и LUMO различаются по симметрии, и перекрывание их равно нулю. [62]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции ty у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. [63]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. а я б - положительное перекрывание. в - отрицательное перекрывание. г - суммарное перекрывание, равное нулю. [64]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции г 5 у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех ж областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина ty2, а значит и плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [65]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. [66]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции ф у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина) 2, а значит и плотность электронного облака, бу дет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [67]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. [68]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с ам плитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции ф у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина ф2, а значит и плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [69]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. [70]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции г) у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина if2, а значит я плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [71]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присуши волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Но, как уже указывалось, роль амплитуды электронной волны играет волновая функция - атомная орбиталь. Поэтому в тех областях пространства, где АО взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения АО у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. [72]

Страницы: 1 2 3 4 5