Положительное перекрывание

Cтраница 3

Существует только две возможности, приведенные на рис. 3.3. Если две ls - орбитали дают положительное перекрывание, то возникает связывающее перекрывание. Комбинацию двух орбиталей 0i 2 c положительным перекрыванием можно рассматривать как новую, так называемую молекулярную орбиталь ( МО); обозначим ее Чгь. [31]

Окислительное присоединение Н2 к комплексу 1г ( 1 с плоскоквадратной структурой. [32]

Весьма важным является также стереохимический аспект реакций окислительного присоединения. Согласно этой схеме, стабилизация бимолекулярного переходного состояния реакции достигается за счет положительного перекрывания заполненной hr - орбитали Ir1 и свободной а н н - орбитали молекулы водорода. Как видно из рис. 34, заполненная cfrr - орбиталь ниже по энергии, чем т н ц-орбиталь. [33]

Пусть атом водорода присоединен к концу такой системы. Для того чтобы в переходном состоянии не было орбиталей высокой энергии, необходимо сохранение положительного перекрывания между орбиталью углеродного скелета и орбиталью мигрирующего атома. [34]

В этих тетраэдрических случаях две р-орбитали не независимы. К счастью, фазы всех трех АО могут быть согласованы так, чтобы АО давали положительное перекрывание. Это показано на рис. 20 6, если вообразить, что L движется вниз, так чтобы одновременно было перекрывание-с обеими р-орбиталями. [35]

Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных яг-орбиталей.| Нулевое перекрывание орбиталеи. [36]

Например, перекрывание, которое показано на рис. 29, к образованию молекулярной орбитали не приводит, так как в этом случае положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным - нулевое перекрывание. [37]

Комбинации атомных орбиталей, дающие молекулярные орбитали. [38]

Итак, предположим, что существуют три атома, причем каждый атом имеет свободную орбиталь. Из трех атомных орбиталей может образоваться три молекулярные орбитали, как это показано на рис. 10.11. В первой изнихг1 & три атомные орбитали сочетаются так, что дают во всей области положительное перекрывание и вследствие этого непрерывное распределение электронной плотности как вокруг, так и между ядер. Электроны на таких орбиталях проявляют связывающий эффект: они действуют так, что удерживают три ядра вместе точно так же, как электроны, заселяющие двухцентро-вую связывающую МО, удерживают вместе два ядра. Вторая МО, фа, образуется из трех атомных орбиталей таким образом, что узловые поверхности оказываются между соседними ядрами; поэтому плотность между ними уменьшается и такая МО является разрыхляющей. Наконец, существует г - МО, образованная исключительно из орбиталей двух внешних атомов, и, поскольку они имеют крайне незначительное отрицательное перекрывание, эта МО является весьма слабой разрыхляющей МО, но ее удобно рассматривать как несвязывающую. На рис. 10.12 приведена диаграмма уровней энергии трехцентровой МО. [39]

Комбинации атомных орбиталей, дающие молекулярные орбитали. [40]

Итак, предположим, что существуют три атома, причем каждый атом имеет свободную орбиталь. Из трех атомных орбиталей может образоваться три молекулярные орбитали, как это показано на рис. 10.11. В первой из них г) три атомные орбитали сочетаются так, что дают во всей области положительное перекрывание и вследствие этого непрерывное распределение электронной плотности как вокруг, так и между ядер. Электроны на таких орбиталях проявляют связывающий эффект: они действуют так, что удерживают три ядра вместе точно так же, как электроны, заселяющие двухцентро-вую связывающую МО, удерживают вместе два ядра. Вторая МО, tya, образуется из трех атомных орбиталей таким образом, что узловые поверхности оказываются между соседними ядрами; поэтому плотность между ними уменьшается и такая МО является разрыхляющей. Наконец, существует г 5 - МО, образованная исключительно из орбиталей двух внешних атомов, и, поскольку они имеют крайне незначительное отрицательное перекрывание, эта МО является весьма слабой разрыхляющей МО, но ее удобно рассматривать как несвязывающую. На рис. 10.12 приведена диаграмма уровней энергии трехцентровой МО. [41]

Схематическое представление перекрывания заполненных ( заштрихованы и свободных ( не заштрихованы МО Н2, 12 и I. [42]

Использование диаграмм, таких, как на рис. 21, представляет собой очень простой, но эффективный путь описания бимолекулярных реакций. Положительное перекрывание между ними соответствует разрешенной реакции. Чем больше перекрывание, тем более вероятна реакция, т.е. тем ниже будет энергетический барьер, который может существовать даже для разрешенной реакции. [43]

Статистическая спиновая поляризация в молекулах. связь С - Н в ir-pa - дикале ( а и аллильный радикал ( б.| Динамическая поляризация в этилене, скрученном на 90. мгновенные корреляции электронных спинов. [44]

В более энергетически выгодном случае неспаренный электрон и связанный электрон образуют локальную триплетную конфигурацию. В аллильном радикале связывающие молекулярные орбитали изображены пунктиром, несвязывающие - сплошными линиями. Области положительного перекрывания показаны крестами, области отрицаз-ельного перекрывания заштрихованы. [45]

Страницы: 1 2 3 4 5