Перемещение - метильная группа
Cтраница 3
Недавно Бартон7S отметил, что формула I мало вероятна, так как известно, что первые два кольца сочленены в трансположении ( см. ниже); поэтому он высказал предположение, что процесс лактонизации сопровождается перемещением метильной группы от С1з к С13 и что лактон-ный мостик образуется между Сг и С12, как это и показано в формуле II ( см. Диол Вестфалена, стр. [31]
В отличие от толуола метиль-ная группа в метилнафталине практически перемещается лишь около двух соседних атомов одного кольца ( 94 5 %) и тем более не способна переходить к углеродным атомам соседнего кольца. Действительно, при межмолекулярном перемещении метильной группы следовало ожидать образования метилнафталинов с радиоактивной меткой в различных положениях обоих колец. [32]
Это координационное соединение находится, вероятно, в форме переходного состояния. За счет внутримолекулярных изменений происходит перемещение метильной группы из а - в ( - положение. Энергия, необходимая для десорбции молекулы метилнафталина, поставляется катализатором. [33]
 |
Отношение между актив. [34] |
Перемещение электронов от кислорода к катализатору ведет к общему понижению электронной плотности в ароматическом кольце ич следовательно, к гетеролитическому ослаблению связи между метальной группой и ароматическим кольцом. Эта изомеризация создает условия для осуществления перемещения метильной группы в иные положения. [35]
Было установлено, что это вещество представляет собой 3 -метил - 1 2-циклопентенофенантрен, и его образование из холестерина связывают с перемещением 13-метильной группы в положение, освободившееся при пиролитическом отрыве боковой цепи холестерина. Кук и Хьюэтт284 высказали предположение, что перемещение метильной группы представляет собой перегруппировку типа Вагнера - Меервейна, происходящую одновременно с отщеплением боковой цепи. [36]
В термических реакциях наблюдается движение двойной связи [455-458], а в разветвленных структурах может происходить некоторое перемещение метальных групп, уже присутствующих в системе, но новые разветвленные структуры не образуются. Однако катализаторы, обладающие кислотными свойствами, вызывают перемещение метильных групп или разветвление цепи. Сильные кислоты, такие как серная кислота и хлористый алюминий, являются эффективными агентами изомеризации при комнатной температуре, но их применение сопровождает значительный крекинг углеводородов. [37]
В качестве катализаторов, кроме А1Вг3 и А1С13, применяются A1J3, FeCl3 и фтористый бор. В случае полиалкилбензо-лов иногда наблюдается дезалкилирование, а также перемещение метильной группы. [38]
В качестве катализаторов, к оме А1Вг3и А1С13, применяются AU3, FeCl3 и фтористый бор. В случае полиалкилбензо-лов иногда наблюдается дезалкилировапие, а также перемещение метильной группы. [39]
Выло установлено, что изомеризация протекает путем внутримолекулярного ступенчатого сдвига. Те же авторы на примере 1-метилнафта-лина - l G14 показали [643], что и в этом случае перемещение метильной группы протекает внутримолекулярно, так как с выходом 95 % был выделен лишь 2-метилнафталин 1 - С14, в то время как 4 -, 5 - или 8 - С14 - изомеров не было получено. [40]
В определенных, ограниченных пределах концентраций она имеет более широкое применение, чем принималось первоначально, когда под изомеризацией понимали лишь перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи. Аналогичным действием обладают также хлор - и фтор-сульфоновая кислоты. [41]
Своеобразно происходит образование 3, 4-бензотетрафена при пиролизе р-метилнафталина. Этот углеводород мог образоваться дегидрогенизацией промежуточного продукта, у которого одна метальная группа находится в а-положении, а другая - в р-поло-жении к углероду нафталинового ядра, но при этом необходимо допустить возможность перемещения метильной группы р-метилнафталина в а-положение. При этой же температуре образуются хризен и 1, 2-бензоантрацен-углеводороды с меньшей молекулярной массой. [42]
Образование этого углеводорода происходит, по мнению авторов, путем отрыва боковой цепи холестерина ( в форме октана) с образованием 17-дирадикала, претерпевающего обратную пинаколиновую перегруппировку, в результате которой в положении 17 появляется метильная группа, а в положении 13 - 17 - двойная связь. Кон и Вулмен23 выделили при дегидрировании селеном 3-метилхолестена 7-метил - и 3 7-диметил - 1 2-циклопентенофенан-трен; образование первого из этих углеводородов, без метильной группы в положении, соответствующем С17, доказывает, что отщепление боковой цепи не всегда сопровождается перемещением метильной группы. В свете высказанного Бергманом предположения это значит, что образующийся при дегидрировании дирадикал сам стабилизуется путем перегруппировки или в результате присоединения водорода. [43]
Как видно из представленных данных, на скорость окисления оказывает большое влияние строение и длина боковой цепи. Меньше всего окисляется а-метилнафталин - за 6 ч окисления при 150 С он практически не изменился. Перемещение метильной группы из а - в - положение понижает стабильность метилнафталинов. Увеличение длины и количества боковых цепей повышает склонность к окислению алкилнафталинов. Больше образуется кислородсодержащих групп и соответственно больше возникает и осадка. Причина большей стабильности метилнафталинов заключается в различной прочности связи СН в группе СНд метилнафталинов и в алкильных структурах их алкилзамещенных гомологов. [44]
Значительно легче происходит межмолекулярное перераспределение более длинных алкильных остатков. Перемещение метильной группы от полиме-тилбензолов к нафталину в этих условиях почти не происходит [ 74J ( ср. [45]
Страницы: 1 2 3 4