Перенапряжение - диффузия
Cтраница 1
Перенапряжение диффузии тесно связано с изменениями концентрации в приэлектродном слое. [1]
Перенапряжение диффузии % появляется, когда при прохождении тока замедляется подвод к электроду реагирующих или удаление образовавшихся веществ, участвующих в электрохимической реакции. В этом случае потенциал электрода, через который проходит ток, можно вычислить с помощью уравнения Нернста для равновесных потенциалов. Разумеется, при этом нужно пользоваться величинами концентрации электролита непосредственно у поверхности электрода, а не в объеме раствора. [2]
Перенапряжение диффузии определяется уравнением (2.83), поэтому для его вычисления необходимо знать величины clcj всех веществ, участвующих в электродной реакции. [3]
Перенапряжения диффузии ( см. § 55) и реакции ( см. § 67) в отдельности обусловливаются изменением концентрации растворенных в электролите веществ непосредственно у поверхности электрода или адсорбированных веществ на самой поверхности электрода. Феттеру 46 и Габеру 2о5, называется концентрационным перенапряжением т) с. В соответствии со сказанным ранее, двумя предельными случаями концентрационного перенапряжения являются перенапряжения диффузии, если замедлена только диффузия, и реакции, если замедлена толька реакция. Следовательно, понятие концентрационного перенапряжения охватывает эти два вида перенапряжения. При этом можно считать, что равновесие перехода по уравнению Нернста, не нарушается даже при протекании тока через электрод. [4]
Перенапряжение диффузии линейно зависит OTig [ l - ( г к / / пр. [5]
 |
Зависимость анодного и катодного перенапряжений окислительно-восстановительного электрода хинон ( Ю-3 М / гидрохинон ( Ю-2 М на Pt в 1 М растворе НС1 при 25 С от плотности тока. [6] |
Помимо перенапряжения диффузии имеется преимущественно перенапряжение перехода, как это можно видеть из величин перенапряжения и их зависимости от потенциала. Из соотношения анодного и катодного перенапряжений перехода на основе критерия, предложенного Феттером42 ( см. § 53) и рис. 177 следует, что на электроде протекают две различные последовательные реакции перехода. [7]
Сумма перенапряжения диффузии и перенапряжения реакции имеет особое название концентрационного перенапряжения. Существуют также понятия активационного перенапряжения и омической поляризации, но они будут подробно рассмотрены позже. [8]
 |
Зависимость плотности тока ( а и логарифма плотности тока ( б от перенапряжения при концентрационной поляризации ( замедленная диффузия или замедленная. [9] |
Зависимость перенапряжения диффузии при замедленной доставке частиц к поверхности электрода от плотности тока, логарифма плотности анодного тока и абсолютной величины катодного тока приведена на рис. 1.2. Характер зависимостей, изображенных на рис. 1.2, обычно наблюдается при осаждении металлов из малоконцентрированных растворов в отсутствие перемешивания. Очевидно, что при замедленном отводе ионов от поверхности электрода, когда наблюдается предельный анодный ток, картина будет обратной. [10]
Для определения перенапряжения диффузии служит установка с вращающимся дисковым электродом. [11]
Общий случай перенапряжения диффузии без наложения химического равновесия в предшествующей или последующей стадии должен связать два рассмотренных выше случая, которые осуществляются при добавлении в раствор избытка постороннего электролита или при полном его отсутствии. Исследование этого общего случая приводит к системе дифференциальных уравнений в частных производных, которую невозможно решить в общем виде. Поэтому приведенные здесь уравнения следует решать ( интегрировать) отдельно для каждого частного случая. Далее на простом примере будет проведено такое интегрирование. При решении не будут учитываться коэффициенты активности, а также влияние ионной силы электролита на величины, входящие в уравнения, например на коэффициенты диффузии. [12]
Для вычисления перенапряжения диффузии г Л непосредственно необходимо знать только значение Cj ( 0, t) / cj у поверхности электрода. [13]
Дополнительное возникновение перенапряжения диффузии приводит к более сильному сдвигу потенциала при заданной плотности тока в отрицательную сторону. [14]
Если налицо только перенапряжение диффузии, то по определению предполагается, что внутри диффузионного слоя имеют место химические равновесия между всеми веществами, а реакция перехода электрона также равновесна. Это означает, что суммарная электродная реакция, которая состоит из ряда последовательно протекающих химических реакций и реакции перехода на границе фаз, даже при прохождении тока находится в равновесии. Таким образом, суммарная электродная реакция на поверхности электрода полностью термодинамически обратима. Единственное отличие от состояния в отсутствие тока заключается в том, что концентрация электролита у поверхности электрода отличается от ее величины в середине раствора. [15]
Страницы: 1 2 3 4