Cтраница 4
На основании анализа известного экспериментального материала рас -, смотрены наиболее общие закономерности образования мелкодисперсных электролитических осадков металлов. Определяющим фактором в процессе отложения на катоде мелкодисперсных осадков металлов является соотношение начального перенапряжения, и перенапряжения кристаллизации а разряда. При локальном перенапряжении, значительно превышающем необходимое перенапряжение кристаллизации и разряда ионов на одноименной основе, происходит мгновенное ( лавинное) образование объемного зародыша с последующим резким понижением в прилегающей зоне концентрации кристаллизующихся ионов металла и прекращением роста возникшего зародыша. Периодическое повторение этих явлении в указанной последовательности обуславливает непрерывное зарождение новых кристалликов процессе образования катодного осадка. [46]
Кинетика электрода Hg / Hg с нормальным потенциалом Е0 - fO 800 в первоначально была исследована Розенталь и Эрш-лером 336 492 и Геришером 493 методом измерения импеданса. Это означает, что в рассматриваемом случае не проявляются ни перенапряжение реакции, ни перенапряжение кристаллизации ( § 75, 76) и, таким образом, отсутствует какой-либо кристаллизационный контроль. [47]
Сопоставляя уравнения (5.6) - (5.10), можно сделать следующие выводы. Между величиной среднего размера блоков мозаики электроосаж-денного металла и его дилатацией, или относительной плотностью должна существовать линейная антибатная зависимость. Изменение блоков мозаики электролитических покрытий и углов их раэориентировки имеет единую природу: оба параметра определяются величиной перенапряжения кристаллизации, характеризующего скорость и энергетику фазовых переходов на границе раздела сред электрод - электролит. [48]
Идентификация перенапряжения кристаллизации при посто-яннотоковых измерениях едва ли возможна. Однако постоянно-токовые измерения с электродами металл / ионы металла вообще мало интересны, поскольку из-за сильного изменения поверхности электрода во время длительных измерений результаты едва ли можно рассмотреть теоретически. Так как до сих пор при процессах кристаллизации предельная плотность тока еще не наблюдалась, то рассуждения о перенапряжении диффузии и реакции, приведенные в § 94 и 95, приложимы и к электродам металл / ионы металла с тем отличием, что наряду с этими перенапряжениями может существовать еще перенапряжение кристаллизации г) к, которое на величину % - f - т ] р не влияет. [49]
Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об актива-ционном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод / раствор. Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. [50]
Отличительной особенностью процесса на твердом катоде по сравнению с жидким является образование твердой фазы металла, для чего необходима затрата дополнительной работы. Например, как установил А. Г. Самарцев, в случае осаждения метал-ла на твердую инородную основу при включении тока наблюдается сначала сдвиг потенциала в электроотрицательную сторону ( точка А на рис. 12.2), а затем его смещение в электроположительную сторону до определенного значения. Дальнейшее осаждение металла не вызывает изменения потенциала и протекает в стационарном состоянии. После выключения тока ( точка В) потенциал принимает равновесное значение Ер осажденного металла в растворе собственных ионов. Дополнительное перенапряжение кристаллизации т ] Кр при включении тока объясняется большей затратой энергии, в первые моменты времени, на образование зародышей металла. [51]
ЫО-8 г-ион / л) растворов на графитовом и ртутногра-фитовом электродах. Последний получали непосредственно в процессе концентрирования металлов, вводя в анализируемый раствор соль двухвалентной ртути. На анодной поляризационной кривой, регистрируемой после электролиза растворов очень низкой концентрации ( 10 - 9 - 10 - 10 г-ион / л), обычно не фиксируется характерный для окисления металлов максимум тока. При злектрорастворении металла, осажденного из тех же растворов на ртутнографитовом электроде, наблюдается характерная кривая с максимумом тока. Можно полагать, что это явление обусловлено снятием перенапряжения кристаллизации, уменьшением энергии связи атомов с поверхностью электрода и некоторым снижением остаточного тока. [52]