Электрохимическое перенапряжение
Cтраница 2
Анализ кинетических уравнений, описывающих явление электрохимического перенапряжения, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена i и коэффициент переноса а. [16]
Если эти условия не соблюдаются, то электрохимическое перенапряжение описывается уравпе. [17]
 |
Схема инструмента для ультразвуковой электрохимической обработки абразивной суспензией. 1 - магнитосгрикционный преобразователь. 2 - волновод-инструмент. з - заготовка. 4 - анод. [18] |
Представляет интерес также использование ультразвука для снижения электрохимического перенапряжения. Так, в работе [45] установлено, что при возбуждении ультразвуковых колебаний в электролите перенапряжение выделения водорода существенно снижается. При этом наклон прямых, определяемых уравнением Тафеля, не изменяется. Однако подобные сведения для процессов анодного растворения отсутствуют. [19]
Величину Афэ принято называть перенапряжением электродной реакции или электрохимическим перенапряжением. Следует отметить, что непосредственно измеренное смещение потенциала от исходного равновесного значения не равно его перенапряжению, а несколько превышает, поскольку изменение концентрации ионов у поверхности электрода смещает равновесный потенциал. Величина перенапряжения является составной частью поляризации электродов. [20]
Ниже приводится один из вариантов вывода формулы Фрумки-на для электрохимического перенапряжения. [21]
Поэтому в литературе для характеристики явлений, связанных с электрохимическим перенапряжением, как уже указывалось, широко используются термины замедленный разряд или замедленная ионизация. Теория процессов, скорость которых определяется переносом заряда, также часто называется теорией замедленного разряда. Термины электрохимическое перенапряжение, замедленный разряд и перенапряжение переноса заряда употребляются как синонимы. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится ни к простому изменению заряда частиц ( акт разряда), ни к переносу заряда через границу раздела электрод - электролит. Приобретение ( или потеря) частицей электрона означает одновременно изменение ее физико-химического и энергетического состояния. [22]
Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться ( или даже сделаться преобладающей) концентрационная поляризация. [23]
Так как - потенциал является функцией природы и концентрации растворенных веществ, то и электрохимическое перенапряжение водорода должно зависеть от состава раствора. Наибольшее влияние на g - потенциал, а следовательно, и на ц должны оказывать поливалентные ионы и поверхностно-активные вещества. Анализ уравнений ( ХХ-29) и ( ХХ-33), проведенный с учетом свойств - потенциала, приводит к выводу, что введение посторонних катионов должно увеличивать, а анионов - уменьшать электрохимическое перенапряжение при катодном выделении водорода. [24]
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникновения электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала t [ 2 в диффузной части двойного слоя. [25]
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникновения электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала - Ф2 в диффузной части двойного слоя. [26]
В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове -, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. [27]
Как следует из уравнений реакции, одновременно с актом переноса заряда происходит снятие адсорбированного атома водорода и его удаление в виде молекулы. Именно поэтому данный вид электрохимического перенапряжения водорода часто называется электрохимической десорбцией. [28]
В ряде случаев перенапряжение обусловлено замедленностью химических процессов, происходящих на границе фаз. Наиболее часто, однако, наблюдается электрохимическое перенапряжение - в этом термине объединены все случаи поляризации, вызванной замедленным протеканием электрохимического акта, в котором участвуют электроны и частицы реагирующего вещества. [29]
Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным ( 1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. [30]
Страницы: 1 2 3 4