Cтраница 4
Значения кристаллизационного перенапряжения сравнительно невелики н зависят от природы металла и состояния поверхности катода, которое во время электролиза меняется м результате адсорбции посторонних ионов и молекул органических веществ. Для многих металлов ( Sn, Pb, Ag, I lt, Cd и др.), имеющих сравнительно большие токи обмена, кристаллизационное перенапряжение составляет п: - его лини, несколько милливольт и возникает, когда электрохимическое перенапряжение при выделении этих металлов очень мало, например, прн электролизе растворов простых солей этих металлов в отсутствие поверхностно-активных добавок. [46]
Поэтому в литературе для характеристики явлений, связанных с электрохимическим перенапряжением, как уже указывалось, широко используются термины замедленный разряд или замедленная ионизация. Теория процессов, скорость которых определяется переносом заряда, также часто называется теорией замедленного разряда. Термины электрохимическое перенапряжение, замедленный разряд и перенапряжение переноса заряда употребляются как синонимы. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится ни к простому изменению заряда частиц ( акт разряда), ни к переносу заряда через границу раздела электрод - электролит. Приобретение ( или потеря) частицей электрона означает одновременно изменение ее физико-химического и энергетического состояния. [47]
Из уравнений ( ХХ-29) и ( ХХ-33) следует также, что перенапряжение должно уменьшаться под влиянием всех факторов, увеличивающих ток обмена. Наиболее важными из них следует считать природу металла и растворителя. Для качественной оценки влияния этих факторов на величину электрохимического перенапряжения весьма удобным оказался метод потенциальных кривых, предложенный Гориучи и Поляни в 1935 г. С помощью этого метода Го-риучи и Поляни дали описание процесса катодного выделения водорода и получили качественно совпадающую с опытом зависимость между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока. Здесь в качестве примера будет рассмотрено выделение водорода из кислых растворов. Электрохимический акт отвечает в данном случае переходу протона из состояния гидратированного иона в состояние атома водорода, адсорбированного металлом. Кривая АВД передает изменение свободной энергии гидратированного протона как функцию расстояния между протоном и молекулой воды. Потенциальная кривая NCBF отвечает увеличению ( или уменьшению) свободной энергии системы Н - М с изменением расстояния между адсорбированным атомом водорода и поверхностью металла. [48]
В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове -, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. [49]
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникновения электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала t [ 2 в диффузной части двойного слоя. [50]
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникновения электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала - Ф2 в диффузной части двойного слоя. [51]