Перенос - электронная плотность
Cтраница 4
В результате такого присоединения происходит перенос [ электронной пары атома азота к электрофилу и образуется пи-соль. Разумеется, что такое невозможно в случае бензола. Такой легкий перенос электронной плотности от атома азота пиридина к электрофиль-ной частице возможен потому, что при этом не происходит разрушения ароматического секстета ( ср. Пиридиниевые соли представляют собой ароматические соединения, хотя они и гораздо более поляризованы, нейтральные пиридины ( см. разд. [46]
 |
Схема электронного спектрометра - 1-источник излучения. 2-образец. 3 - анализатор. 4-детектор. 5-экран для-защиты от магн. поля. [47] |
Так, в лигандах-до-норах после координации следует ожидать повышения энергии связи электронов в атомах, участвующих в координации, поскольку донор отдает часть своей электронной плотности атому. В лигандах-акцепторах происходит перенос электронной плотности от центр, атома к атомам лиганда, вследствие чего ЕС1 должна уменьшаться. По таким данным можно определять атом лиганда, к-рый связан с центр, атомом. [48]
Как отмечалось в разд. В лигандах-донорах после координации следует ожидать повышения энер - гии связи атомов, координированных центральным атомом, переходного элемента, поскольку донор отдает часть своей электронной плотности центральному атому, а, кроме того; атом ли -, ганда, непосредственно связанный с центральным атомом, попадает в поле положительного заряда последнего. В лигандах-акцепторах при координации происходит перенос электронной плотности от центрального атома к атомам лиганда, вследствие чего энергия связи этих атомов-должна уменьшаться. [49]
Хорошо известно, что окраска вещества связана с возможностью переноса его электронов с одного энергетического уровня на другой. Такой перенос тем более вероятен, чем больший относительный избыток электронной плотности накапливается на одном из атомов. Невосстановленные ПК имеют желтую окраску, обусловленную переносом электронной плотности нсподаленной электронной пары с атома кислорода на металл ( W, АО, V) внутри лиганда по с - связи. [50]
 |
Данные для соединений СгдВу, эв. [51] |
Как уже отмечалось выше, существенную роль в определении взаимного энергетического положения уровней играет взаимное отталкивание уровней и зон. Простейшие примеры такого отталкивания - это расщепление на полосы Vi и У 2 в С, Ge и Si вследствие взаимодействия С 2s - С 2s, Si 3s - Si 3s, Ge 4s - Ge 4s и довольно сложиый характер-молекулярных уровней молекул и кристаллов N2, O2 ( гл. As, Sb, Bi [407] Se Te [469] где нет переноса электронной плотности от одного атома к другому, однако пространственное ее распределение изменяется существенным образом по сравнению со свободными атомами за счет образования о - и л-связей и неподеленных пар. [52]
Более электроположительные металлы, например Na, Са, А1, лантаниды, Ti и Fe, относятся к классу а. Металлы класса а образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, у которых донорными атомами являются элементы подгрупп N, О или F; металлы класса б предпочтительно соединяются с лигандами, в которых донорными атомами являются более тяжелые элементы подгрупп N, О или F. Предполагают, что устойчивость комплексов металлов класса б является следствием значительной доли ковалентности связей металл - лиганд и переноса электронной плотности от металла к лиганду посредством я-связи. [53]
На этой схеме показан лишь фрагмент исходного комплекса родия, содержащий два лиганда - этилен и водород. Остальные ли-ганды не принимают участия в реакции внедрения, при которой координационное число родия уменьшается на единицу. Такой процесс становится возможным благодаря тому, что при координации к иону переходного металла молекула олефина активируется за счет переноса электронной плотности со связывающей п-ор-битали олефина на вакантную с. [54]
Такое изменение каталитических свойств вызвано увеличением прочности связи адсорбированный углеводород-платина из-за повышения эффективного заряда на атомах платины, что может быть обусловлено акцепторным влиянием закрепленных в кислородной решетке носителя низковалентных ионов Мо, W и Re, приводящим к переносу электронной плотности с атомов платины на низковалентные ионы добавок. [55]
Различают комплексы, а которых лиганД передает на связь с металлом один, два, три, четыре, пять, шесть и семь электронов. ЛЛ - Н) ОТНОСЯТСЯ алюильлые и а ллънт й § № Ш З л - Связь металл - углерод оНра1уется за счет обобщения по одному электрону от атома углерода и атома ( или иона) металла. Это обусловливается переносом электронной плотности с d - орбиталей металла на разрыхляющие орбитали ароматических ядер. [56]
 |
Молекулярная диаграмма красителя Малахитовый зеленый. а - основное состояние. б - возбужденное состояние. [57] |
На рис. 34 представлены результаты квантово-химического расчета молекулы триарилметанового красителя, у которого R Ph ( Малахитовый зеленый; см. разд. Отчетливо видна полная эквивалентность обоих фрагментов, несущих диметиламиногруппы, как в основном, так и в возбужденном состояниях, и делокализация положительного заряда по всей молекуле, причем центрами наибольшего сосредоточения положительного заряда являются атомы азота и центральный атом углерода. В третьем ( незамещенном) бензольном кольце связи значительно боле. Переход в возбужденное состояние ( рис. 34 6) сопровождается усилением переноса электронной плотности с атомов азота на центральный атом углерода и атомы углерода незамещенного кольца. [58]
ЗО схематически показан механизм образования связи атома металла с молекулой азота. Он предусматривает активирование молекулы N2 и затем ее связывание в мягких условиях. Аналогичным образом объясняется действие соединений d - элементов как катализаторов в процессах синтеза аммиака или при связывании азота микроорганизмами. Сначала происходит образование донорно-акцепторной связи a - типа. Это требует переноса электронной плотности за счет перекрывания занятой орбитали атома азота ( свободная пара электронов) с незанятой орбиталью атома металла. [59]
Результаты расчетов электронной структуры комплексов платины типа [ PtLX3 ] n позволили также более конкретно подойти к вопросу о соотношении о-донорных и л-акцепторных свойств лигандов. Для лигандов же типа CN -, CO была обнаружена антипараллельность хода кривых Va и Ул при варьировании состава комплекса. Объяснение этого кажущегося расхождения с обычной теорией кроется в том, что последняя фактически рассматривает изолированную систему металл-лиганд L и не учитывает присутствия остальных лигандов. Действительно, если лиганды X являются слабыми а-донорами ( X - Н20), то 0-донорная активность лп-ганда L будет проявляться без всяких помех. Если же лиганды X - сильные доноры, то их присутствие будет стимулировать перенос электронной плотности с металла на пустые л-орбитали лиганда L. Это, в свою очередь, вызовет усиление о-донорной способности рассматриваемого лиганда, но их проявление будет затруднено вследствие наличия мощного встречного потока заряда с лигандов X. Реально могут встретиться и более сложные случаи, особенно в комплексах смешанного состава, так что, вообще говоря, соотношение между донорными и акцепторными свойствами одного и того же лиганда может быть разным в каждом конкретном случае. [60]
Страницы: 1 2 3 4