Cтраница 3
Часто для осуществления более избирательного восстановления применяются комплексные гидриды других металлов. Например, для восстановления альдегидов и кетонов предпочитают пользоваться боргидридами щелочных металлов ( лития и натрия), которые не затрагивают других групп, имеющихся в соединении, например сложноэфирных или нитрильных. [31]
Часто для осуществления более избирательного восстановления применяют комплексные гидриды других металлов. Например, для восстановления альдегидов и кетонов предпочитают пользоваться боргидридами щелочных металлов, лития и атрия, которые не затрагивают других групп, имеющихся в соединении, например, сложноэфирных или нитрильных. [32]
Приведенный ряд сильно отличается от ряда, характеризующего реакционную способность тех же соединений по отношению к боргидридам щелочных металлов. Это отличие связано с кислотно-основными характеристиками обоих реагентов - диборана и боргидридов щелочных металлов. Диборан является кислотой Льюиса и атакует восстанавливаемую группу по месту повышенной электронной плотности. Неодинаковое отношение диборана и боргидридов щелочных металлов к различным функциональным группам позволяет регулировать в широких пределах избирательное восстановление нитрильных и других групп при их совместном присутствии. Например, с помощью диборана удается осуществить избирательное восстановление нитрильной группы в присутствии нитрогруппы. [33]
Представление о кислых свойствах бороводородов возникло потому, что они давали со щелочными или щелочноземельными металлами солеобразные соединения. Согласно более новым исследованиям [811] эти соединения, которые получают пропусканием диборана или тетрабо-рана в водный раствор едкой щелочи, в основном представляют собой боргидриды щелочных металлов. [34]
Соединения Ь АШЬЦ и НА1 ( ВН4) 2 являются промежуточными продуктами в процессе присоединения борановых групп к гидриду алюминия. Эти комплексы получаются при действии диборана на растворы гидрида алюминия или алюмогидрида лития, а также по обменной реакции между соответствующими комплексами гало-генгидридов алюминия и боргидридами щелочных металлов. [35]
В атмосфере водорода ( пли азота) 1ЛВН4 плавится при 278 С ( с разлож. Боргидриды щелочных металлов хорошо растворимы в воде ( например, 55 г NaBH4 на 100 г НгО при 20 С) и взаимодействуют с нею по суммарной схеме: МВН ( 4Н2О4Н2 МОН НзВОз. Однако образующаяся щелочь тормозит протекание процесса, и поэтому он идет не до конца. Горячая вода разлагает рассматриваемые боргид-риды быстрее, а в кислой среде разложение их идет очень быстро. С) При поджигании на воздухе NaBH4 спокойно сгорает. [36]
В атмосфере водорода ( или азота) UBH4 плавится при 278 С ( с разл. Боргидриды щелочных металлов хорощр растворимы в воде ( например, 55 г NaBH4 на 100 г Н2О при 20 С) и взаимодействуют с нею по суммарной схеме: МВН4 4Н2О 4Н2 МОН НзВОз-Однако образующаяся щелочь тормозит протекание процесса, и поэтому он идет не до конца. Горячая вода разлагает рассматриваемые боргидриды быстрее, а в кислой среде разложение их идет очень быстро. При поджигании на воздухе NaBH4 спокойно сгорает. [37]
Получается по обменной реакции между боргидридом натрия и фторидом или сульфатом аммония в жидком аммиаке. Аммиак отгоняют при возможно более низкой температуре. Получить бор-гидрид аммония по реакции между боргидридами щелочных металлов и аммонийными солями в эфире и диглиме не удается. [38]
Ацетилированные стероиды восстанавливаются системой LiAlH4 - BF3 до соответствующих простых этиловых эфиров. Определенное значение имеет восстановление комплексными гидридами металлов стероидных еноль-ных эфиров. Уже давно было известно, что механизм восстановления енолацетатов алюмогидридом лития существенно отличается от механизма восстановления их боргидридами щелочных металлов. Напротив, с NaBH4 в водном спирте образуется 85 %, в смеси метанола с эфиром при обратном порядке добавления - 75 %, а при нормальном порядке добавления реагентов при-близитель но 60 % холестерина, а также 23 % холестадиена-5 7 и 14 % эпихолестерина [287, 799] В результате восстановления енолацетатов других стероидов с помощью NaBH4 [801, 804, 1243, 3113], К. [39]
Наиболее часто применяемым методом получения высокодисперсных осадков благородных металлов на углеродных носителях является метод восстановления в жидкой фазе. Патентная литература приведена в работах [1, 14]; здесь мы остановимся только на наиболее характерных особенностях этого метода. Для восстановления в жидкой фазе используются как мягкие восстановители: метиловый спирт, муравьиная кислота, так и очень сильные: боргидриды щелочных металлов, формалин, гидразин. Основным выводом является то, что наиболее высокодисперсные осадки получаются при осаждении из разбавленных растворов и большой скорости добавления восстановителя. В некоторых работах используется двухступенчатая методика. [40]
Значительно пространственно экранированная 11-кетогруппа восстанавливается комплексными гидридами в результате атаки с обратной стороны молекулы в аксиальную llp - гидроксильную группу. Этот факт имеет очень большое практическое значение, так как гормоны надпочечной железы с аксиальной 11-гидроксильной группой ( производные гидрокортизона), промежуточные продукты их синтеза и модифицированные производные могут быть получены непосредственным восстановлением соответствующих кетонов комплексными гидридами. Енамины могут быть использованы в качестве защитной группы только при восстановлении алюмогид-ридом лития [1403, 1579, 2685, 2727], а оксимы [468] и семикарба-зоны [164, 2386, 2630, 2786, 2943] - только в случае боргидридов щелочных металлов. [41]
Оба эти боргидрида бурно реагируют с водой. Молекулы их построены, по-видимому, на основе двойных мостиковых связей ( по типу ВгНа) между радикалами ВНз и гидридами ВеН2 или А1Нэ [ с параметрами d ( B-H) l 28, d ( Be-H) 1 63, d ( BeB) l 74, rf ( Al-H) 2 10, d ( A. Трнметиламин отщепляет ВН:, от А1 ( ВН4) з [ с образованием ( CHsbNBHs ] уже при обычной температуре, а от Ве ( ВН4Ь выше 90 С, тогда как на боргидриды щелочных металлов он вообще не действует. [42]
Приведенный ряд сильно отличается от ряда, характеризующего реакционную способность тех же соединений по отношению к боргидридам щелочных металлов. Это отличие связано с кислотно-основными характеристиками обоих реагентов - диборана и боргидридов щелочных металлов. Диборан является кислотой Льюиса и атакует восстанавливаемую группу по месту повышенной электронной плотности. Неодинаковое отношение диборана и боргидридов щелочных металлов к различным функциональным группам позволяет регулировать в широких пределах избирательное восстановление нитрильных и других групп при их совместном присутствии. Например, с помощью диборана удается осуществить избирательное восстановление нитрильной группы в присутствии нитрогруппы. [43]
Боргидриды щелочных металлов токсичны, их растворы при попадании на кожу вызывают ожоги и приводят к дерматитам, если подвергавшиеся их. Дерматиты излечиваются с трудом, оставляя рубцы и шрамы. Само собой разумеется, что при работе с боргидридами ще лочных металлов следует тщательно защищать глаза от попадания их растворов или пыли. Необходимо также защищать органы дыхания от проникновения пыли боргидридов щелочных металлов. [44]
Боргидриды М [ ВН4 ] 2 ( где М - Mg, Ca, Sr, Ba) представляют собой белые твердые вещества. Они похожи по свойствам на боргидриды щелочных металлов, но несколько менее устойчивы по отношению к нагреванию и более активны как восстановители. Оба эти боргидрида бурно реагируют с водой. Триметиламин отщепляет ВН3 от А1 ( ВН4) з [ с образованием ( СНз) зНВН3 ] уже при обычной температуре, а от Ве ( ВН4) 2 выше 90 С, тогда как на боргидриды щелочных металлов он вообще не действует. [45]