Cтраница 4
Хотя, как уже отмечалось, отсутствие учета ( в явной форме) межэлектронного взаимодействия не сказывается на интерпретации одноэлектронных переходов, переформулировка теории на языке какого-либо из вариантов метода самосогласованного ноля могла бы привести к новым результатам, поскольку применение подобного метода приводит к изменению параметрической схемы. Кроме того, указанная формулировка теории позволила бы достаточно корректным путем исследовать и коллективные ( распределение заряда, энергия связи), а не только одно-электронные свойства кристаллов АЛВ8 - ЛТ. [46]
Следовательно, при наличии лишь одной концентрационной поляризации, когда процесс близок к обратимому, потенциал катода при изменении плотности тока меняется в меньшей степени, чем при электрохимической поляризации. Увеличение плотности тока в 10 раз приводит, как это следует из рассмотренных выше уравнений, при электрохимической поляризации с одноэлектронным переходом к сдвигу потенциала на 116 же, при концентрационной же поляризации такое же изменение плотностей тока изменяет потенциал максимум на 29 мв. [47]
Повидимому, в некоторых случаях промежуточные активные частицы могут быть стабилизованы при наличии адсорбционных слоев. Однако, как нашли Холлек и Экснер [26], в присутствии поверхностноактивного вещества - камфоры - при рН 11 в определенном интервале потенциалов высота волны восстановления п-нитроанилина соответствует одноэлектронному переходу, и лишь при достижении потенциала десорбции камфоры процесс восстановления идет до конца. [48]
Комплексы кобальта этого типа состава CoL ( L - ди-анион лиганда) на минигридном электроде также образуют две обратимые окислительно-восстановительные пары, отличающиеся степенью окисления центрального атома, Со ( П) / Со ( Ш) и Со ( 1) / Со ( П), хотя по данным циклической вольтамперометрии эти одноэлектронные переходы скорее являются квазиобратимыми. Рассчитанный формальный окислительно-восстановительный потенциал Е пары Со ( 1) / Со ( П) коррелирует со значением энергии полосы переноса заряда металл - лиганд. Обратимая окислительно-восстановительная пара Cu ( I) / Cu ( II) наблюдается и для комплексов меди с этими лигандами. [49]
Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются своб. [50]
Ранее [2-5] было найдено, что процесс восстановления антра-хинона и некоторых его производных в непротогенных растворителях протекает в две одноэлектронные стадии. Полученные нами полярограммы восстановления всех исследованных соединений дают картину, качественно аналогичную восстановлению незамещенного антрахинона. Полярограммы состоят из двух четко разделенных волн, отвечающих обоим одноэлектронным переходам до семихинон-аниона и до соответствующего дианиона антрагид-рохинона. [51]
Калиевая соль этого анион-радикала, приготовленная отдельно, реагирует с циклоок-татетраеном; обмен электронами приводит к образованию нейтрального гетероцикла и анион-радикала циклооктатетраена. Таким образом, показано, что в данном случае устанавливается равновесие между прямой и обратной реакциями. Это означает, что анион-радикал пиазтиола, которому в ДМФА соответствует потенциал полуволны обратимого одноэлектронного перехода - 1 45 в, способен восстанавливать циклооктатетраен до анион-радикала при взаимодействии с ним в растворе ТГФ. [52]