Cтраница 4
Напомним также о критических замечаниях Бейтса, которые мы приводили в связи с изложением представлений Ландау - Зинера - Штюкельберга при обсуждении теории неадиабатических переходов ( см. разд. Хотя точные вычисления отсутствуют, было показано, что взаимодействие между состояниями s и р ( или р-подобными) при столкновении может привести к снятию вырождения состояний р вследствие быстрого вращения вокруг межъядерной оси. [46]
Подводя итог рассмотрению различного поведения адиабатических термов, мы видим, что, хотя переходы между ними вызываются только движением ядер, однако конечная эффективность неадиабатического перехода существенно зависит от поведения термов. [47]
Полученные формулы можно интерпретировать следующим образом: в случае когда вероятность собственно электронного перехода мала ( х - С 1; L - - мало), электронные термы будут пересекаться, поэтому электронный переход следует рассматривать как неадиабатический переход системы с одного терма на другой. В этом случае электронный переход следует рассматривать как адиабатический переход системы из одной потенциальной ямы в другую, причем система все время остается на нижнем терме. [48]
Физический смысл параметра Месси ясен из рис. 7 - чем больше разница в уровнях энергии, чем дальше отстоят друг от друга две эквипотенциальные кривые и чем меньше скорость движения ядер, тем более вероятно, что быстрая подсистема будет успевать подстраиваться под медленную и неадиабатические переходы не будут иметь места. [49]
Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Расчеты показывают, что в большинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [50]
Так как скорость их движения согласно равенству ( III. Следовательно, неадиабатические переходы более вероятны при достаточно высоких температурах. [51]
Такие переходы называются неадиабатическими. Расчеты вероятностей неадиабатических переходов являются основной задачей теории неадиабатических переходов. [52]
Если ядра в молекуле в своем колебательном движении сближаются друг с другом, фигуративная точка будет двигаться от х книзу по линии ОВ, но в области точки О могут произойти два разных события, приводящих фигуративную точку: одно - в точку у на кривой АОВ, другое - в точку г на кривой COS. Если - вероятность неадиабатического перехода велика, колебание произойдет по линии АОВ; если она мала, колебания ядер будут отвечать движению по адиабатическому пути СОВ. [53]
Поскольку, как отмечалось, в случае двухмерных или, тем более, многомерных поверхностей область возможного неадиабатического перехода значительно возрастает по сравнению с одномерным случаем, следует ожидать, что результирующая вероятность этого перехода может быть также заметно больше. Это позволяет предположить, что неадиабатические переходы играют важную роль в кинетике некоторых реакций, в ходе которых изменяется более чем один параметр, особенно, если реакции протекают при высокой температуре. [54]
Аналогичный механизм, включающий неадиабатический переход между отталкивателышм и возбужденным стабильным электронным состояниями, был рассмотрен в [343] для радиационной рекомбинации атомов О и Н при очень низких температурах. При этом вследствие сравнительно малой массы Н неадиабатический переход происходит туннельным образом. [55]
Рассмотрим реакцию рекомбинации А В С - АВ С. Будем предполагать, что при реакции не происходит неадиабатических переходов и движение атомов описывается одной поверхностью потенциальной энергии. [56]