Синглет-триплетный переход
Cтраница 4
В первой главе обсуждалась другая возможность влияния магнитного поля на рекомбинацию радикалов в растворе, в которой синглет-триплетные переходы вызываются различием - факторов радикалов РП. [46]
Отметим, что даже в этой ситуации точная теория предсказывает примерно в 2 раза больший эффект от синглет-триплетных переходов. Для радикалов с меньшей реакционной способностью, когда A Cl, приближенная оценка на порядок занижает вклад интеркомбинационных переходов в рекомбинацию. [47]
 |
Смешивание синглетного состояния пары со всеми триплетными состояниями при одновременном действии Ag-механизма S - T0 переходов и индуцированных полем В, переходов между триплетными подуровнями. [48] |
Индуцированные переменным полем переходы между триплетными состояниями пары зависят от частоты поля резонансным образом, поэтому и вероятность синглет-триплетных переходов резонансным образом зависит от частоты поля. Вероятность перехода из синглетного состояния в триплетные состояния Т 1 и Т, достигает наибольшего значения, когда частота переменного поля оказывается в резонансе с частотой переходов между триплетными подуровнями. И конечно, это заключение следует из приведенных выше формул. [49]
Таким образом, магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что в радикальных парах с разным изотопным составом эффективность синглет-триплетных переходов, индуцируемых СТВ с магнитными ядрами, различается. [50]
Знание направлений моментов разрешенных переходов, а также величины соответствующих вероятностей переходов составляет экспериментальную основу для теоретических расчетов вероятностей синглет-триплетных переходов; в результате, возможно, удастся показать, какова примесь состояний синглетного характера в триплетном состоянии и состоянии триплетного характера в основном синглетном состоянии. [51]
Знание направлений моментов разрешенных переходов, а также величины соответствующих вероятностей переходов составляет экспериментальную основу для теоретических расчетов вероятностей синглет-триплетных переходов; в результате, возможно, удастся показать, какова примесь состояний сингл етного характера в триплетном состоянии и состояний триплетного характера в основном синглетном состоянии. [52]
Из приведенных в табл. 1.9 и 1.10 данных следует, что во всех рассмотренных случаях в рамках диффузионной модели вероятность синглет-триплетного перехода в нулевом поле больше, чем в сильных полях. Это соответствует тому, что в нулевом поле СТВ индуцирует переходы во все три триплетных состояния, в то время как в сильных полях только в Т0 терм. Однако в рамках экспоненциальной модели эффективность интеркомбинационных переходов РП не обнаруживает такой простой корреляции с числом каналов S - Г - переходов. [53]
Это означает, что такой переход может теперь конкурировать с другими процессами дезактивации возбужденной молекулы, Если, как отмечено в § 6, константа скорости неадиабатического синглет-триплетного перехода равна 105 сек. С другой стороны, из схемы электронных уровней бензола следует, что переход с триплетного уровня у 2.2 эв ( 3Е -) в основное синглетное состояние запрещен не так строго, как с уровня у 3.0 эв, и это согласуется с отсутствием заметной временной задержки в излучении главного спектра по сравнению со спектром Г - Jf излучения, о котором говорилось в предыдущем параграфе. [54]
Однако фотоциклизация 2-нафтальдегида высокоселективна ( см. табл. 5.3.15), и показано, что в ней участвует синглетное состояние; это весьма необычно для ароматических карбонильных соединений, поскольку синглет-триплетные переходы, как правило, протекают с высокой эффективностью. Другой возможностью может быть участие коротко-живущего бирадикального интермедиата. В реакциях триплетного состояния в силу большей продолжительности жизни триплетного бирадикала возможно вращение вокруг связи перед замыканием цикла, что приводит к потере селективности. [55]
Страницы: 1 2 3 4