Cтраница 3
Для определения концентрации растворов перекиси водорода, особенно в присутствии органических веществ, рекомендуется также объемный метод, основанный на восстановлении иона четырехвалентного церия. Сообщается [53], что в присутствии эфира, лишенного перекисей, этанола или смеси эфира с этанолом титрование ионом четырехвалентного церия до конечной точки, определяемой при помощи 1 10-фенап-тролинового комплекса закиспого железа или электрометрически, дает более удовлетворительные результаты, чем титрование перманганатом. Можно применять растворы сульфата четырехвалентного церия по способу, совершенно аналогичному титрованию пермапганатом, по желтая окраска в конечной точке несколько хуже различается, чем розовая от перманганата. Исследован также ряд индикаторов 55 ] для этой реакции, а именно родамин 6G и кристаллический фиолетовый 156 ]; закисножелезпый комплекс питрофенантролипа 57 обесцвечивается слабее, чем такой же комплекс с 1 10-фепаптролипом. Хурдис и Ромейн 157 ] изучили точность определения перекиси водорода путем титрования четырехвалентным церием и показали, что точность этого метода такая же, как и при абсолютном газометрическом методе или при титровании перманганатом. Эти авторы приводят подробности методики установления титра раствора церия, рассматривая этот метод также с точки зрения надежности и стоимости различных источников церия. [31]
Изящная модификация двухстадийного метода, при которой не требуется выделения гликоля, состоит в следующем: в качестве катализатора используется перманганат калия, что приводит к окислению алкенов при действии периодата натрия непосредственно в карбонильные соединения. Этот метод основан на следующем: периодат натрия, несмотря на то что он является достаточно сильным окислительным агентом, приводящим к окислению марганца из более низкого окислительного состояния до перман-ганата, не реагирует с двойными связями. Сначала под действием перманганата ( в низкой концентрации) двойная связь гидроксилируется, а затем образовавшийся диол расщепляется периодатом, что приводит также к регенерированию пермапганата из восстановленного соединения марганца. В аналогичном методе используется четырехокись осмия и периодат натрия; при этом четырехокись осмия гидроксилирует двойную связь и затем регенерируется периодатом. Ниже приведен типичный пример такого превращения. [32]
В минералах, рудах и концентратах фосфор находится в виде ортофосфатов. Для разложения навесок этих материалов можно применять как окисляющие, так и неокисляющие кислоты. При разложении металлов, сплавов и полупроводниковых соединений, содержащих фосфор в виде фосфидов ( Fe3P, Cu2P и др.) или твердых растворов, с целью предотвращения образования летучего фосфористого водорода применяют лишь окисляющие кислоты или их смеси: азотную, смесь азотной и соляной кислот, соляную кислоту, насыщенную бромом и др. Однако часть фосфора после разложения металла или сплава в окисляющих кислотах находится в виде соединений низших степеней окисления; Для полного их окисления до ортофосфорной кислоты в качестве окислителя чаще всего применяют пермапганат калия или хлорную кислоту, нагретую до выделения ее паров. Применение в качестве окислителя персульфата аммония приводит к неполному окислению соединений фосфора. Соединения фосфора низших степеней окисления переводят в ортофосфаты также нагреванием при 120 - 130 С навески анализируемого материала, переведенного в нитраты. [33]
В круглодонную колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 37 1 г ( 0 5 моль) изобутп-лового спирта и 100 г 10 % - ного водного раствора карбоната натрия. Затем, при энергичном перемешивании, из капельной воронки в течение 4 - 5 ч приливают раствор 103 г перманганата калия в 2 5 л воды. Колбу охлаждают в бане с водой и льдом, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 12 - 15 С. По окончании приливания пермапганата реакционную смесь охлаждают до температуры 2 С и оставляют на ночь при комнатной температуре. [34]
Оба эти стереоизомерные алкалоида содержатся в хинной коре в очень незначительном количестве. Однако их можно легко получить каталитическим восстановлением цинхонина или, соответственно, цннхшпдина, от которых они отличаются тем, что имеют этильную группу вместо ненасыщенной винильной. По своей конфигурации гидроцннхонин соответствует цинхонину, а гидроцинхонидип - цинхонидину. Оба соединения на холоду не обесцвечивают кислый раствор пермапганата калия. [35]
Трудами ряда ученых - Вагнера, Байера, Валлаха, Флавицкого, Аскана и других постепенно создавалась химия терпенов. Его проницательности и высокой даровитости мы обязаны знанием строения терпеповых соединений: пине-на, камфена, лимопена и карвона. Оно было связано с открытием Е. Е. Вагнером нового метода изучения органических соединений - метода окисления слабым раствором пермапганата, позволившим переходить от сложной молекулы к менее сложной, избегая изомеризации. [36]
Наиболее важные химические процессы очень сложны, и анализ скоростей таких процессов связан с большими трудностями. В ходе реакции реагирующие вещества расходуются с образованием продуктов реакции; температура системы изменяется в результате выделения или поглощения тепла при реакции; могут быть и другие факторы, сложным образом влияющие на ход реакции. Так, если каплю раствора перманганата калия ввести в раствор, содержащий перекись водорода и серную кислоту, то в течение нескольких минут заметной реакции не происходит. Затем эта реакция ускоряется и в конце концов ее скорость может настолько возрасти, что струя приливаемого раствора пермапганата будет обесцвечиваться моментально, как только моиадет в восстанавливающий раствор. Такое ускорение реакции объясняется очень сильным каталитическим действием продуктов, образующихся при восстановлении перманганата: реакция протекает крайне медленно в отсутствие этих продуктов и значительно ускоряется по мере их образования. [37]
Многие методы он усовершенствовал, а некоторые забраковал и заменил на лучшие. Каждая глава в учебнике Мора названа именем ученого, разработавшего тот или иной конкретный метод анализа. Например, в главе Гей-Люссак описаны апиди-метрия и алкалиметрия, глава Маргеритт ( его фамилию, кстати, Мор исказил) посвящена пермапганатом т-рпи. В главе Мор помещены материалы, касающиеся системы мышьяковистая кислота - иод. Мор первым использовал эту систему, однако возникновению такой плен он отчасти обязан Бунзену, работы которого он касается очень кратко. Мор очень подробно описывает объемные методы и приводит результаты определений, проведенных в различных условиях. В конце книги он классифицирует методы, относя их к различным элементам, дает оценку каждому из методов п советует, чем следует руководствоваться при выборе того или иного метода. В учебнике очень мало ссылок на литературу, поэтому часто Мору приписывают то, что разработали другие ученые. Например, его считают автором метода обратного титрования, считают, что он предложил гидроокись натрия в качестве стандартного раствора п ввел в практику нормальные растворы, хотя последние были известны и ранее. Правда, надо отдать должное, после опубликования книги Мора нормальные растворы стали использовать гораздо чаще. [38]
В 5 см3 раствора количество пурпурогалина определялось колориметрически в приборе Аутенрита, по наполненному спирто-эфирным раствором и калибрированному клипу. Кроме того, 10 - 20 см3 испытуемого раствора выпаривалось, и полученный по выпаривании пурпурогалин растворялся в крепкой серной кислоте, разводился водой и титровался 0.1 N пермапганатом. [39]
Экстракты, необходимые для определения пероксидазы, приготовлялись таким же образом, как и для определения каталазы. Основной о п ы т: 20 см3 экстракта, 20 см3 воды, 5 см3 10 % - ного раствора пирогаллола, 5 см3 1 % - ного раствора перекиси водорода. Контрольный опыт: 20 см3 инактивированного экстракта, остальное - как в основном опыте. Смеси фильтровались через трубки с асбестом ( для этого вполне подходят обыкновенные хлоркальциевые трубки); осадок пурпурогалпна промывался холодной водой до тех пор, пока промывная вода не переставала восстанавливать перманганат калия, и затем растворялся количественно в концентрированной серной кислоте. Перед концом титрования следует жидкость подогревать, что значительно ускоряет достижение конечной точки титрования. Разность между количеством потребленного пермапганата в контрольном и в основном опытах является мерой действиях перокспдазы. [40]
Другой способ количественного определения основан на способности изобутилена давать в воде нерастворимые комплексы с солями ртути, например с реактивом Делиже. Поскольку этот реактив содержит свободную азотную кислоту, в которой частично растворяется образующийся комплекс, то непосредственное использование его исключается. Пригодный для анализа реактив приготовляют растворенном окиси ртути в минимальном количестве 70 % - ной азотной кислоты при нагревании; затем жидкость разбавляют до соответствующего объема и осторожно нейтрализуют раствором едкого натра. Щелочь прибавляют по каплям до помутнения раствора. Способ определения изобутилена с помощью такого реактива заключается приблизительно в следующем: отмеренный при определенной температуре и давлении образец газа абсорбируют точно взятым объемом реактива. Затем реакционный раствор переносят в стакан, нагревают до 100, выделившийся при этом осадок после охлаждения отфильтровывают па шоттовском фильтре и промывают дистиллированной водой до тех нор, пока из промывной воды не перестанет выделяться осадок от прибавления к ней сернистого аммония. Получившийся на фильтре осадок растворяют в К) мл 70 % - ной азотной кислоты, одновалентную ртуть окисляют до двухвалентной, прибавляя небольшое количество раствора пермапганата калия, и избыток окислителя нейтрализуют раствором щавелевой кислоты. Затем жидкость разбавляют водой до 100 - 150 мл, вводят в нее 2 мл раствора железоаммонийпого сульфата в 50 % - ной азотной кислоте и титруют 0 1 и. Описанный метод отличается большой точностью и быстротой и приемлем даже в тех случаях, когда в пзобутилепе присутствуют низшие 11 высшие гомологи этилена и диолефины. [41]