Cтраница 3
В мерную колбу емкостью 1 л наливают 40 мл запасного раствора перхлората железа ( III), прибавляют 12 мл 70 % - ной хлорной кислоты и доводят объем раствора до 1 л абсолютным этиловым спиртом. Разбавление спиртом проводят осторожно ( порциями по 50 - 100 мл, каждый раз охлаждая) до тех пор, пока концентрация хлорной кислоты не понизится приблизительно до 10 % от первоначальной. [31]
В обе колбы добавляют ио 3 мл щелочного раствора гидроксиламина и, соединив с холодильником, нагревают в течение 5 мин. По охлаждении растворы переносят в мерные колбы на 50 мл, обмывая реакционную колбу раствором перхлората железа, который добавляют к реакционной смеси и доливают этим же раствором до метки; перемешивают до полного растворения гидрата окиси железа и через несколько минут измеряют интенсивность поглощения, сравнивая с поглощением контрольного опыта. [32]
В косвенном методе с применением роданида для определения хлоридов [22-28] используют выделение ионов SCN - из роданидного комплекса ртути ( П) ( насыщенный раствор Hg ( SCN) 2 в воде, приблизительно 0 07 % - ный) в результате реакции с хлорид-ионами. При этом образуются прочные хлоридные комплексы ртути. После добавления перхлората железа ( Ш) образуется оранжевый комплекс [ FeSCN ] 2, поглощение которого измеряют при 480 нм. Этим методом определяют хлориды в воде [23], керосине [24], перекиси водорода [25], полимерах полибутилена 126 ], биологических материалах. [33]
Отбирают пипеткой точно 1 мл этого раствора и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл ( для приготовления холостого раствора в другую колбу переносят 1 мл ацетилирующего агента), добавляют 0 5 мл гидролизующего агента ( смесь пиридина с водой, 4: 1) и оставляют на 10 мин при комнатной температуре. Добавляют в колбу пипеткой 3 мл 1 4 М раствора перхлората гидроксиламина ( реагент) и 10 мл 2 5 М раствора едкого натра в метаноле. После этого выжидают 5 мин и той же самой смесью перхлората железа и ацетона доводят до метки содержимое колбы и тщательно перемешивают его. Наконец, измеряют поглощение полученного раствора в кювете с / 1 см при 524 нм относительно поглощения холостого раствора, приготовленного тем же способом, что и анализируемый раствор. [34]
Отбирают пипеткой точно 1 мл этого раствора и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл ( для приготовления холостого раствора в другую колбу переносят 1 мл ацетилирующего агента), добавляют 0 5 мл гидролизующего агента ( смесь пиридина с водой, 4: 1) и оставляют на 10 мин при комнатной температуре. Добавляют в колбу пипеткой 3 мл 1 4 М раствора перхлората гидроксиламина ( реагент) и 10 мл 2 5 М раствора едкого натра в метаноле. После этого выжидают 5 мин и той же самой смесью перхлората железа и ацетона доводят до метки содержимое колбы и тщательно перемешивают его. Наконец, измеряют поглощение полученного раствора в кювете с / 1 см при 524 нм относительно поглощения холостого раствора, приготовленного тем же способом, что и анализируемый раствор. [35]
Пролитая ртуть должна быть немедленно и тщательно собрана в герметичный стеклянный баллон или эмалированную стеклянную посуду, При этом необходимо пользоваться резиновой грушей, водоструйным вакуумным насосом. Полноту сбора проверяют с помощью лупы. Удалять с пола остаточную ртуть необходимо ветошью, смоченной 20 % - ным раствором перхлората железа. [36]
Наконец, Линдстренд50 осаждал электролитически железо из перхлората железа и также определял хлорную кислоту титрованием. [37]
Удобным методом количественного определения муравьиной кислоты в смеси, позволяющим следить за ходом окисления, является спектрофотометрия. Приводимый ниже метод [12], в основу которого положена проба Уоррена на N-ацетилнонулозаминовые кислоты [13], заключается в количественном определении хромофора, образующегося при нагревании муравьиной кислоты ( 0 - 5 мкмоль) с тиобарбитуровой кислотой в кислой среде. Метод отличается высокой чувствительностью, но требует строгой стандартизации условий, поскольку восстановление протекает не количественно и проводится в сильнокислой среде, что может привести к образованию дополнительного количества муравьиной кислоты, не являющейся продуктом периодатного окисления. Метод, основанный на спектрофотометрическом определении комплекса перхлората железа ( III) с формогидроксамовой кислотой [15], которая образуется при обработке этилового эфира муравьиной кислоты гидроксиламином, обладает меньшей чувствительностью, и одна из стадий его включает перегонку. [38]
Наконец, Линдстренд50 осаждал электролитически железо из перхлората железа и также определял хлорную кислоту титрованием. [39]
В случае реакции в объеме фаз она может протекать в водной или в органической фазе. Например, в работах [15-18] при экстракции цинка из водных растворов неорганических кислот дитизоном в смеси с хлороформом авторы принимают, что реакция образования экстрагируемого дитизоната протекает в водной фазе. В работе [19] при экстракции РеС13 из смеси хлорной кислоты с перхлоратом натрия ( для сохранения постоянной ионной силы при переменной концентрации ионов водорода) теноилтрифторацетоном ( ТТФА) в смеси с метилизобутилкетоном ( МИБК) или СС14 авторы нашли, что в первом случае скорость экстракции зависит от концентрации перхлорат-иона в третьей степени, во втором - не за-висит. Из полученных результатов следует, что в случае МИБК реакция протекает в органической фазе, в которую переходит перхлорат железа [ Ре ( СЮ4) з ], в случае же СС14 - в водной фазе, в которую переходит ТТФА. Диэлектрическая постоянная МИБК равна 13 1, ССЦ - 2 24 и хлороформа 4 8 дебая [20], поэтому первый растворитель будет самостоятельно экстрагировать некоторые электролиты. В работе [19] определили, что при экстракции Ре ( С1О4) 3 только МИБК коэффициент распределения железа мал, что, по нашему мнению, объясняется небольшой концентрацией молекул Ре ( СЮ4) 3, которые могут переходить из водной фазы в органическую. При экстракции относительно слабо диссоциирующих соединений, например FeCl3, коэффициент распределения должен быть относительно большим, поэтому определенный интерес представляет исследование экстракции подобного соединения приведенными смесями, но соответствующие работы, подтвердившие это предположение, не найдены. [40]
Виок и Холмен [257] оценивали содержание сложных эфиров колориметрически. Через 30 мин измеряли оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 520 нм. Обнаруживающий реагент можно приготовить следующим образом [257]: сначала исходный раствор, содержащий 5 0 г перхлората железа ( не желтого) в 10 мл 70 % - ной хлорной кислоты плюс 10 мл дистиллированной воды, разбавляют до объема 100 мл холодным абсолютным этанолом. Далее 4 мл этого раствора плюс 3 мл 70 % - ной хлорной кислоты разбавляют до 100 мл охлажденным абсолютным этанолом и сразу же после этого используют реактив. [41]
Растворяют пробу в абсолютированном спирте, изопропаноле или бензоле ( в качестве растворителя можно брать и воду, но при этом несколько уменьшится чувствительность метода) с таким расчетом, чтобы в полученном растворе содержалось 0 01 - 0 001 М карбоксильной группы. Если требуется анализировать более концентрированный раствор или получить данные для калибровочного графика, берут меньшее количество этого раствора и доливают его растворителем до получения объема, равного 5 мл; например, берут 2 мл раствора пробы и 3 мл растворителя. В другую такую же колбу наливают 5 мл растворителя. После этого в обе колбы ( с пробой и с чистым растворителем) добавляют по 3 мл профильтрованного щелочного раствора реагента, помещают в них кусочек пористого материала для кипячения, ставят на плитку небольшой мощности и присоединяют к ним обратные холодильники. Кипятят растворы в течение 5 мин. После кипячения колбы снимают с плитки, холодильники в колбы не смывают, охлаждают растворы до комнатной температуры и смывают перхлоратом железа ( III) ( реагент) содержимые колб в отдельные мерные колбы емкостью 50 мл. Данные для построения калибровочного графика получают с помощью того же эфира, что и определяемый, или, что несколько хуже, эфира той же кислоты. В обоих случаях следует использовать тот же растворитель, что и в основном анализе. [42]
Растворяют пробу в абсолютированном спирте, изопропаноле или бензоле ( в качестве растворителя можно брать и воду, но при этом несколько уменьшится чувствительность метода) с таким расчетом, чтобы в полученном растворе содержалось 0 01 - 0 001 М карбоксильной группы. Если требуется анализировать более концентрированный раствор или получить данные для калибровочного графика, берут меньшее количество этого раствора и доливают его растворителем до получения объема, равного 5 мл; например, берут 2 мл раствора пробы и 3 мл растворителя. В другую такую, же колбу наливают 5 мл растворителя. После этого в обе колбы ( с пробой и с чистым растворителем) добавляют по 3 мл профильтрованного щелочного раствора реагента, помещают в них кусочек пористого материала для кипячения, ставят на плитку небольшой мощности и присоединяют к ним обратные холодильники. Кипятят растворы в течение 5 мин. После кипячения колбы снимают с плитки, холодильники в колбы не смывают, охлаждают растворы до комнатной температуры и смывают перхлоратом железа ( III) ( реагент) содержимые колб в отдельные мерные колбы емкостью 50 мл. Данные для построения калибровочного графика получают с помощью того же эфира, что и определяемый, или, что несколько хуже, эфира той же кислоты. В обоих случаях следует использовать тот же растворитель, что и в основном анализе. [43]