Cтраница 3
Fe ( II), с к-рым образует устойчивое, не окисляющееся на воздухе, растворимое комплексное соединение ( I), окрашенное в интенсивно-красный цвет. Железо ( III) предварительно восстанавливают солянокислым гпдроксиламином или гидрохиноном. Перхлорат-ионы осаждают образующееся соединение. [31]
Элюирование часто проводят в градиенте, иногда при повышенных температурах. Из специальных методов можно отметить, например, хроматографию, при которой разделение происходит благодаря образованию ионных пар с соответствующим противоионом. В этом случае носитель содержит, например, перхлорат-ионы. [32]
Перхлорат тетраэтиламмония, однако, почти не действует на 2-октилбромид, при тех температурах, когда происходит реакция с перхлоратом серебра, в которой первоначально образуются 2-октшшерхлорат и октены. Добавление перхлората тетраэтиламмония лишь немного увеличивает скорость. Очевидно, что не входящие в ионные пары перхлорат-ионы обладают недостаточной нуклеофильностью и не могут содействовать ионизации субстрата. [33]
Авторы работ [7, 8] предлагают определить марганец в силикатных породах методом эмиссионной фотометрии пламени. Однако эти методы не нашли широкого применения, вероятно, по той причине, что определению марганца очень мешает калий: линия марганца наблюдается при 403 нм, линия калия - при 404 нм. Фосфат - и сульфат-ионы обычно подавляют эмиссию марганца, в то время как хлор - и перхлорат-ионы повышают эмиссию пламени. [34]
Определение сульфат-ионов проводят при рН 1 7 - 2 в среде 40 - 50 % ацетона или этанола. Определению не мешают фосфат -, арсенат -, фторид -, хлорид -, нитрат-и перхлорат-ионы и небольшие количества ионов хромата или бихромата. В присутствии последних, вследствие наложения их желтой окраски, изменение окраски раствора в точке эквивалентности происходит из серой в светло-голубую. Большие концентрации солей натрия ( выше 0 1 М) или аммония ухудшают переход окраски индикатора, так как в таких растворах сам индикатор приобретает синюю окраску. Это влияние легко устраняется при пропускании анализируемой пробы через колонку с ка-тионитом КУ-2. Мешают определению стронций и цирконий. Точность определения составляет 3 абс. [35]
Исходя из соображений симметрии, Малликен [10] пришел к выводу, что более вероятна такая структура, в которой ион серебра расположен далеко от оси симметрии ароматического ядра и находится между двумя атомами углерода кольца и над ними. Твердый комплекс состоит из цепочки бензол - Ag - бензол - Ag и перхлорат-ионов. Бензольные кольца несколько искажаются при взаимодействии с ионами серебра. Ближайшие к иону серебра связи С-С короче, чем в обычном бензольном кольце, и их длина составляет 1 35 А; остальные четыре связи несколько длиннее нормальных, и их длина равна 1 43 А. Перхлорат-ионы также несколько искажены. Атом кислорода, расположенный ближе всего к иону Ag, имеет самую короткую связь С1 - О. Смит и Рандл [93] на основании данных о кристаллической структуре комплекса С6Н6 AgClO4 и более ранних данных [95] о теплоте образования этого комплекса вычислили, что энергия взаимодействия иона серебра с молекулой бензола составляет 15 7 ккал / моль. [36]
Некоторые кислородсодержащие соли серебра, в частности перхлорат, примечательны своей способностью к образованию кристаллических комплексов с органическими молекулами. О соединениях AgClO4 - C6H6 и AgNCb-CsHs см. разд. В соединении с диоксаном AgClO4 - 3C4H8O2 [14] атомы серебра расположены по простому кубическому мотиву, ионы С1О4 - находятся в центрах кубов, а молекулы диоксана располагаются вдоль их ребер. В результате ионы металла получают октаэдрическое окружение из шести атомов кислорода ( на расстоянии 2 46 А); по всей видимости, связь металл-лиганд представляет собой некоторую разновидность ион-дипольного взаимодействия. И перхлорат-ионы, и молекулы диоксана вращаются, причем, по-видимому, вполне свободно. [37]
Комплексообразование в водном растворе обычно понимается только как соединение катионов с анионами. Однако очевидно, что последнее есть частный случай координации вообще. Нередко в ассоциате катион и анион могут быть разделены одним или даже двумя слоями молекул воды. Прочность связи катиона с анионом характеризуется величиной константы комп-лексообразования и зависит от ряда факторов, среди которых основную роль играют размеры и заряд катиона, определяющие его кислотность, а также донорные свойства аниона. Основность анионов может быть сопоставлена, исходя из их протонакцепторных свойств. Оксалат -, ацетат -, карбонат -, фосфат-ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирующие кислоты, являются более сильными основаниями и образуют значительно более прочные комплексы с катионами, чем, например, хлорид -, нитрат и особенно перхлорат-ионы. При исследовании комплексообразования в растворах солей урана были использованы все обычные в этом случае методики: спектрофотомет-рия, измерение потенциалов, исследование распределения как между водной и органической фазами, так и между раствором и ионообменными смолами. [38]
В отличие от остальных кислородсодержащих кислот хлора хлорная кислота НСЮ4 может быть получена в виде индивидуального вещества. Чистая хлорная кислота представляет собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость. Она устойчива в водных растворах, в чистом виде взрывоопасна. Она превосходит по силе азотную и хлороводородную кислоты. Перхлораты большинства металлов, подобно нитратам, - хорошо растворимые в воде соли. Перхлорат-ионы СЮ4 имеют форму правильных тетраэдров. [39]