Перэфир
Cтраница 2
Перэфиры пропионовой кислоты представляют интерес как насыщенные аналоги синтезированных перэфиров акриловой кислоты. Изучение ненасыщенных перэфиров в сравнении с их насыщенными аналогами дает возможность изучить характер взаимного влияния перекисной и двойной связей. Кумилперпропионат XXI, л-хлор -, л-бром -, - иод - и л-нитрокумилперпропионаты XXII-XXV представляют собой вязкие жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях. Характеристика их приведена в таблице. [16]
Перэфиры пропионовой кислоты представляют интерес как насыщенные аналоги синтезированных перэфиров акриловой кислоты. Изучение ненасыщенных перэфиров в сравнении с их насыщенными аналогами дает возможность изучить характер взаимного влияния перекисной и двойной связей. Дополнительно к известному грег-бутилперпропионату u были синтезированы пер-пропионаты из кумилгидроперекиси и ее n - замещенных. Кумилиерпропионат XXI, га-хлор -, п-бром -, л-иод - и п-нитрокумилперпропионаты XXII-XXV представляют собой вязкие жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях. Характеристика их приведена в таблице. [17]
Арилалкильные перэфиры данных кислот в общем являются менее устойчивыми соединениями. При разложении кумилперакрилата образуются фенол и ацетон, которые были выделены и охарактеризованы в виде трибромфенола и семиййрбазона. [18]
Арилалкильные перэфиры данных кислот в общем являются менее устойчивыми соединениями. При разложении кумилперакрилата образуются фенол и ацетон, которые были выделены и охарактеризованы в виде трибромфенола и семикарбазона. Аналогичное разложение наблюдается и для кумилперметакрилата X. [19]
Этот перэфир при обычных условиях является бесцветным кристаллическим веществом, которое легко растворимо во многих обычных органических растворителях. Синтезированный нами препарат, согласно результатам иодометрического определения перекисного кислорода по методу [10] в присутствии соли трехвалентного железа как катализатора, содержал 99 5 - 99 7 % основного вещества. Это соединение в чистом состоянии при комнатной температуре и в отсутствие контакта с веществами, ускоряющими его разложение, может храниться в течение многих недель без заметного разложения. Такое превращение было обнаружено также в работе [11], где оно было неправильно принято за спонтанное разложение кумилпербензоата. [20]
Этот перэфир при 50 С в и-нонане не претерпевает в заметной степени химического превращения в течение нескольких часов. Уксусная кислота в такой концентрации совсем не оказывает никакого влияния на скорость этой реакции. Таким образом здесь отчетливо проявляется сила добавленной кислоты. [22]
Поведение перэфиров, ароиЛ - и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Фер-рис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения грег-бутшщербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и - бутиловом спирте. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [23]
Разложение перэфиров в эфирных растворителях также приводит к почти количественному выходу тре. [24]
Для перэфиров известна также реакция внутримолекулярн гр гемолитического замещения под действием углерод-центрирован-ных радикалов. [25]
Перегруппировка перэфиров ускоряется добавками кислот. Из этой таблицы видно, что значительное повышение кислотности среды сравнительно мало увеличивает скорость перегруппировки кумилпербензоата. Имеет место линейная зависимость константы скорости этой реакции от концентрации добавленной серной кислоты. [26]
Поведение перэфиров, ароил - и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Фер-рис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения грег-бутилпербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и - бутиловом спирте. Кроме того, в н-бутилацетате, другом быстром растворителе, при добавлении 0 2 М стирола ( акцептора свободных радикалов) скорость снижается до ее значения в ароматических растворителях. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [27]
Для перэфиров известна также реакция внутримолекулярного гемолитического замещения под действием углерод-центрирован-ных радикалов. [28]
 |
Относительная реакционная способность некоторых растворителей по отношению к метильным радикалам.| Относительное сродство некоторых ароматических субстратов к метильным радикалам при 85 С. [29] |
Из перэфиров необходимо упомянуть грег-бутилпер ацетат и rper - бутилпербензоат. Периоды полураспада трег-бутилпербензо-ата при 100 и 120 С равны 20 и 2 ч соответственно, скорость его разложения при 115 С приблизительно такая же, как у бензоил-пероксида при 80 С. [30]
Страницы: 1 2 3 4