Перэфир
Cтраница 4
Выявленная возможность получения перэфиров непосредственно из органических кислот, исключая стадию синтеза ангидридов этих кислот, удешевляет производство перэфнров и позволяет использовать в синтезах и такие органические кислоты, которые трудно перевести в ангидриды. [46]
 |
Химические сдвиги протонов алифатических перэфиров и соответствующих непероксидных аналогов. [47] |
В спектрах ЯМР перэфиров ( табл. 4.1.15 [34, 74] и 4.1.16 [75-78]) наблюдается смещение сигналов протонов групп СЬ СО в сторону слабых, а для npo-i - тонов групп СНСО - в сторону сильных полей по сравнению с непероксидными аналогами, что объясняется сочетанием усиления индукционного эффекта при замене - О - на - ОО - с различной ориентировкой СН-протонов относительно анизотропного магнитного поля, создаваемого карбоксильной группой. [48]
Течение гетеролитической перегруппировки перэфиров определяется не только силой кислот или кислотностью растворителей, но также и природой радикалов со стороны гидроперекисной составляющей. В работе В. А. Яблокова, В. А. Шушунова, Л. В. Ко - ляскиной226 показано, что кумилперацетат легко разлагается, претерпевая гетеролитическую перегруппировку с образованием фенола, ацетона и уксусной кислоты; этот процесс удовлетворительно описывается уравнением первого порядка. В одной из работ настоящего сборника, выполненной в нашей лаборатории, установлено, что кумил - и пара-замещенные кумилперэфиры ненасыщенных кислот ( акриловой и метакриловой), а также пропионовой кислоты неустойчивы и разлагаются, претерпевая гетеролитическую перегруппировку. Интересно, что заместители в этом случае действуют в противоположном направлении, а именно более электроотрицательные ( такие, как нитрогруппа) стабилизируют перэфиры. [49]
Исследования по синтезу перэфиров в отсутствие растворителя показали, что наряду с образованием целевого продукта протекают побочные реакции - гидролиз хлорангидрида и полимеризация. [50]
При применении этих перэфиров возможно инициирование полимеризации при комнатных и даже более низких температурах. Хотя их распад приводит к образованию одного очень стабильного радикала, не являющегося эффективным инициатором, образующийся одновременно rper - бутоксильный радикал или образующийся из него в результате перегруппировки метальный радикал легко инициируют полимеризацию. [51]
Течение гетеролитической перегруппировки перэфиров определяется не только силой кислот или кислотностью растворителей, но также и природой радикалов со стороны гидроперекисной составляющей. В работе В. А. Яблокова, В. А. Шушунова, Л. В. Ко - ляскиной226 показано, что кумилперацетат легко разлагается, претерпевая гетеролитическую перегруппировку с образованием фенола, ацетона и уксусной кислоты; этот процесс удовлетворительно описывается уравнением первого порядка. В одной из работ настоящего сборника, выполненной в нашей лаборатории, установлено, что кумил - и пара-замещенные кумилперэфиры ненасыщенных кислот ( акриловой и метакриловой), а также пропионовой кислоты неустойчивы и разлагаются, претерпевая гетеролитическую перегруппировку. Интересно, что заместители в этом случае действуют в противоположном направлении, а именно более электроотрицательные ( такие, как нитрогруппа) стабилизируют перэфиры. [52]
Исследования по синтезу перэфиров в отсутствие растворителя показали, что наряду с образованием целевого продукта протекают побочные реакции - гидролиз хлорангидрида и полимеризация. [53]
Установлено [4, 5], что перэфиры в зависимости от природы их кислотного остатка разлагаются по гомолитическому или гетеролитическому механизмам или же по обоим одновременно. [54]
Было обнаружено2, что образующийся перэфир при выбранных условиях не подвергается в заметной степени каким-либо превращениям, сопровождающимся потерей перекисного кислорода. Этот факт позволяет установить некоторые закономерности относительно выхода перэфира. [55]
Страницы: 1 2 3 4