Cтраница 3
Увеличение [ rj ] при больших р, предсказываемое для идеально гибких цепей теорией Петерлина ( рис. 2.32), в огромном большинстве случаев экспериментально не наблюдалось. Сам автор объясняет это влиянием внутренней вязкости и анизотропии гидродинамического взаимодействия. [31]
![]() |
Типичная зависимость -. - - - - - - - - - г - 1 от концентрации раствора. [32] |
Для растворов полимеров с гибкими цепями получил широкое распространение более простой метод, предложенный Петерлином. [33]
Доказательство увеличения длины складки со временем, представляющее наиболее существенное совершенствование кристалла, приведено на рис. 3.18. Петерлин и Ройкл [308] дилатометрическим методом ( см. разд. [34]
Существуют два объяснения образования подобных субмикротрещин: Закревский [20] предлагает механизм реакции цепи, содержащей радикал, а Петерлин [58] предполагает, что концевые микрофибриллы служат зародышами трещин. [35]
Таким образом, несмотря на, казалось бы, совершенно различный подход к проблеме двойного лучепреломления в концентрированных растворах полимеров, окончательные результаты в теориях Петерлина и Лоджа оказываются совпадающими. Впрочем, это нельзя считать совершенно неожиданным, так как о растворе полимера, как и в его массе, наблюдаемое двойное лучепреломление имеет сходную природу, являясь результатом деформации и ориентации молекулярных цепей под действием механических сил. Следует, однако, иметь в виду, что эти аналогии справедливы до тех пор, пока можно считать оптические свойства макромолекул в растворе и в массе совпадающими. Хотя нередко такая возможность действительно есть, было бы неправильным утверждать, что она всегда имеет место, как это будет показано при рассмотрении соответствующего экспериментального материала. [36]
Таким образом, несмотря на, казалось бы, совершенно различный подход к проблеме двойного лучепреломления в концентрированных растворах полимеров, окончательные результаты в теориях Петерлина и Лоджа оказываются совпадающими. Впрочем, это нельзя считать совершенно неожиданным, так как в растворе полимера, как и в его массе, наблюдаемое двойное лучепреломление имеет сходную природу, являясь результатом деформации и ориентации молекулярных цепей под действием механических сил. Следует, однако, иметь в виду, что эти аналогии справедливы до тех пор, пока можно считать оптические свойства макромолекул в растворе и в массе совпадающими. Хотя нередко такая возможность действительно есть, было бы неправильным утверждать, что она всегда имеет место, как это будет показано при рассмотрении соответствующего экспериментального материала. [37]
Так как до недавнего времени их получали из гибкоцепных полимеров, они неминуемо имели дефектную структуру, описываемую, скорее всего, моделью Хоземана - Бонара с поправками Петерлина ( см. сноску на стр. Число последних имеет порядок одного или нескольких процентов ( в расчете на число цепей, проходящих через сечение кристаллита в направлении оси волокна), что вызывает упоминавшийся уже дефицит прочности. [38]
Константы А и А пропорциональны обратному значению гидродинамического радиуса мономера в цепи, причем фактор пропорциональности для больших ahll может принимать отрицательные значения, как это и было обнаружено Петерлином [ 5а ] при расчете [ TJ ] и [ s ] для коротких цепей. [39]
![]() |
Мутность х концентрированного раствора полистирола в бензоле как функция объемной доли полистирола 2. [40] |
Ими вычислена функция Р ( Э) для различных градиентов скорости потока и углов рассеяния. Петерлин считал при этом макромолекулу состоящей из оптически изотропных сегментов, а проходящий свет - неполяризованным. [41]
Петерлин и Фишер [108] подошли к проблеме с позиций термодинамики и заключили, что наблюдаемые толщины пластинок, выращенных из раствора, соответствуют кристаллическим формам, имеющим минимальную свободную энергию. Они не касались специфически складываемых цепей, а исходили из того, что молекулы в кристалле определенной толщины будут фактически иметь правильные складки, длина которых должна соответствовать толщине кристаллов. Вклад в величину свободной энергии пластинки, даваемый поверхностями, образованными изгибами сложенных молекул, стремится увеличить ее толщину; для объяснения его компенсации Петерлин и Фишер постулировали, что с ростом толщины увеличивается плотность энергии, а это обусловлено влиянием термических колебаний молекулярных цепей. [42]
![]() |
Мутность т концентрированного раствора полистирола в бензоле как функция объемной доли полистирола 2. [43] |
Ими вычислена функция Р ( 6) для различных градиентов скорости потока и углов рассеяния. Петерлин считал при этом макромолекулу состоящей из оптически изотропных сегментов, а проходящий свет - неполяризованным. [44]
![]() |
Относительная анизотропия парафинов. [45] |