Cтраница 5
В некоторых случаях при сравнении зависимости [ г ] / [ г) ] 0 от р для фракций одного и того же полимера, различающихся молекулярными весами, по-видимому, проявляется влияние жесткости формы. Для различных молекулярных весов ( отО 5 - 106 до 2 8 - Ю6) точки действительно группируются в довольно узкой области, охватываемой кривыми /, 2, 3, в соответствии с гидродинамическими теориями Петерлина и Чопича, предсказывающими универсальную связь между [ г) ] / [ г ] ] 0 и р для идеально гибких цепей. [61]
Источником изгибов и сжатий, заставляющих дефекты перемещаться внутри кристалла, могут служить тепловые колебания конца цепи, происходящие в дефектных местах. Дислокации после выхода из ламели исчезают в одной из складок, что приводит к постепенному увеличению ее длины. Однако по оценкам Петерлина, такая схема не может объяснить экспериментальные результаты. Поэтому был предложен кооперативный механизм, связанный с перемещением целого отрезка цепи, включенного в кристаллит. Такому процессу соответствует вполне определенная вероятность при достаточно высоких температурах. Обычно эти механизмы не связывают с процессами частичного плавления, а используют их для объяснения эффектов отжига в I температурной области за счет диффузии в твердом состоянии. [62]
Тенденция к кристаллизации приводит к тому, что соседние участки макромолекул выравниваются параллельно и под действием побочных валентных сил создается упорядоченность в виде кристаллических решеток. Стремлению к кристаллизации препятствует тенденция к хаотическому перепутыванию цепей, в результате уменьшается выпрямление цепей, и это приводит к тому, что кристаллизоваться могут только относительно короткие участки макромолекул. Недавно эти затруднения процесса кристаллизации были рассмотрены Петерлином с позиций термодинамики. Обе тенденции, а также тот факт, что вследствие различного направления кристаллизации от разных центров вдоль одних и тех же цепных молекул могут возникать необратимые затруднения для непрерывного хода кристаллизации, ведут к образованию надмолекулярной структуры. Последняя характеризуется возникновением высокомолекулярных агрегатов, для которых типично существование хорошо и плохо упорядоченных областей. Таким образом, мы имеем макрокристаллы, обладающие кристаллическим порядком, что подтверждается, например, рентгенографическими данными. Эти участки также называют кристаллитами или мицеллами. Они соединены между собой участками с меньшей упорядоченностью, которые называют паракристаллическими, неупорядоченными или аморфными. Эти участки дают рентгенограммы, характерные для жидкостей. [63]