Двойной пик

Cтраница 4

Было высказано предположение [55, 56], что полоса Е обусловлена L-S - взаимодействием; согласно другой точке зрения, эта полоса относится к переходу в верхнее синглетное состояние. Результаты расчетов как положения полосы [58], так и ее интенсивности [59], по всей вероятности, исключают возможность отнесения ее к синг-летному уровню, а тот факт, что в растворе на ее месте наблюдается двойной пик, скорее всего объясняется тонкой спин-орбитальной структурой этой полосы. Однако в случае кристалла положение иное. В пользу отнесения полос С и D к переходу 3Л 2 - 3Е свидетельствует тот факт, что обе полосы вносят вклад в циркулярный дихроизм при прохождении излучения параллельно оптической оси, в то время как полоса Е, относимая к запрещенному в этих условиях переходу 3Л2 - х3Л, не проявляется в циркулярном дихроизме. Как указали Пайпер и Коурт [61], тонкая структура, наблюдаемая в этой области в спектрах других солей иона гекса-аквоникеля ( II), может объясняться различиями в заселенности колебательных состояний, соответствующих антисимметричному валентному колебанию Ni-О. В случае сульфата гексааквоникеля ( II) наблюдаемое расстояние между полосами С и D может быть обусловлено аналогичным колебательным квантом. [46]

Максимум при более низкой температуре ( и) обусловлен сегментальной подвижностью. Его значение существенно зависит от - технологии изготовления полимера, его молекулярной массы и других факторов. В связи с этим по данным, полученным в разных работах, величина максимума различна. В ряде работ наблюдается двойной пик - еще один максимум а ниже основного а. В действительности экстраполяция температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь к частотам порядка 1Q - Гц приводит для р-максимума к температуре - 52 С. При этой температуре наблюдается р-максимум на термограмме ЭТА, а не а - максимум. [47]

Первые исследования плавления изотактического полипропилена методами дифференциального термического анализа [125] и дилатометрии [170] показал что он плавится непрерывно в широком интервале температур. В результате детального исследования Камиде и Ям гучи [118] было установлено, что при плавлении фракций полипропилена, закристаллизованных изотермически с образованием только кристаллической моноклинной формы ( форма. Для низкомолекулярных ( 105) фракционированных полимеров, закристаллизованных при низких температурах ( ниже 120 С), характерны термограммы с четко выраженным двойным пиком плавления. У образца с молекулярным весом порядка 6000 температура первого пика плавления увеличивается от 138 до 152 С при изменении температуры кристаллизации от 104 до 130 С. Высокотемпературный пик смещается только со 148 до 150 С при изменении температуры кристаллизации от 104 до 120 С. [48]

Следует подчеркнуть, что появление на хроматограмме двух пиков при прохождении рацемической смеси через колонку с оптически активным веществом еще нельзя рассматривать как убедительное доказательство разделения смеси. Прежде чем будет сделано окончательное положительное заключение, необходимо исследовать наличие оптической активности у собранных на выходе из колонки фракций. Образование двойных пиков на хроматограмме может быть вызвано целым рядом причин. Так, перегрузка колонки, плохая конструкция или низкая температура дозатора, наличие примеси в образце - все это может служить причиной появления двойных пиков и привести к неверному заключению о разделении оптических изомеров. [49]

Сечение для двойного резонанса. случай. Обозначения те же, что и. [50]

В предыдущем рассмотрении мы не учитывали фоновый член Ь, так что проведенное обсуждение справедливо только в том случае, если выражения (2.16) равны нулю. Из обсуждения в разд. Добавив сюда учет фона для остальных парциальных волн и конечной разрешающей способности прибора, можно заключить, что наблюдение двойного многоканального резонанса как двойного пика в сечении представляется маловероятным. Таким образом, наблюдать два резонанса с различными квантовыми числами кк и кх, но с энергиями ER и Ех, различающимися на величину, сравнимую с ширинами, связанные оба с начальным и конечным состояниями, будет очень трудно. [51]

Упорядоченная структура растворителя, как следует из анализа свойств поглощения Со ( П) - замещенного фермента в видимой области, необходима для каталитической функции и может оказаться - существенной для каталитической эффективности различных изоферментов карбоангидразы. Величины & кат для гидратации СО2 ферментом быка [279, 280] возрастают с ростом рН, что указывает на величину рКа - 6 9 каталитической группы, существенной для активности. Калифах [249] показал, что, в то время как в случае КАС наблюдается увеличение / гкат с ростом рН, причем кажущаяся величина рКа этой зависимости близка к 7 0, в случае изофермента В величина & кат с увеличением рН непрерывно возрастает и при высоких значениях рН активность не запределива-ется. Витни [282] отмечал параллельное увеличение ( эстеразной) активности Со ( П) - замещенных КАВ и повышение концентрации соединений, поглощающих при 618 - 640 нм, в то же время Линдског [270] на основе исследования ингибиторов приходит к выводу, что активной формой фермента при гидратации СО2 являются соединения, имеющие характерный двойной пик поглощения в области 618 - 640 нм. На основании корреляции структуры растворителя, свойств спектрального поглощения и каталитической эффективности изоферментов карбоангидразы можно заключить, что каталитическая способность фермента зависит от присутствия упорядоченных молекул воды в области активного центра. [52]

Двухступенчатая схема анализа с промежуточным улавливанием фракции. [53]

Ширина выделяемой фракции имеет важное значение при определении характеристик удерживания на второй колонке. Существенный выигрыш во времени достигается при переводе на вторую колонку фракции, которой соответствуют несколько пиков на хроматограмме разделения на первой колонке. В зависимости от инверсии порядка выхода компонентов и различия во времени ввода их во вторую колонку компоненты, которые при одновременном вводе полностью разделяются па второй колонке, могут теперь взаимно перекрываться. Кроме этого, компоненты, которые на первой колонке разделились неполностью, могут регистрироваться после разделения на второй колонке в виде двойных пиков. [54]

Так, Вагнер и Винклер [27] установили, что при разделении мети ловых эфиров N-ТФАпроизводных валина, лейцина, треонина, ыетионина и фенилаланина на колонке ( 150 X 0 6 см), заполненной сорбентом с 17 5 % апиезона L и 2 5 % капроната натрия на стерха-моле зернения 0 3 - 0 4 меш, в интервале температур 159 - 167 С ( детектор-катарометр) все производные нейтральных аминокислот давали воспроизводимые симметричные пики. Аналогичные производные аминокислот, содержащих в молекуле гидроксильные или метилсульфидные группы, элюировались плохо. Так, треонин, имеющий оксигруппу в - положении, давал на хроматограм-ме двойной пик. Образующаяся в результате переацилирования этого производного О-трифторацетиламинокис-лота распадается на трифторуксусную кислоту и аминокислоту. То же самое происходит и с метиловым эфиром рМЗ - ТФАпро-изводного треонина, который разлагается на эфир О-ТФАпро-изводного и эфир N-ТФАпроизводного, что и обнаруживается на хроматограмме двойным пиком. [55]

На каждой кривой наблюдаются четыре пика. Два из них отражают эндотермический тепловой эффект и не меняют своего температурного положения ( 111 и 120 С) с изменением скорости нагревания образца, т.е. обусловлены фазовыми переходами. Два других гораздо больших пика соответствуют экзотермическому тепловому эффекту. Это свидетельствует о том, что происхождение наблюдаемых пиков связано с процессом термоактивированного разложения. Но в этом случае невозможно интерпретировать площади двух пиков ( т.е. теплоту), высота которых меняется при изменении скорости нагревания. Следует также учесть тот факт, что оптические методы исследования дают только один пик излучения света. Двойной пик возникает в результате изменения теплопроводности и коэффициента теплопередачи между образцом и чашкой для образца в результате образования расплава исследуемого вещества. Улучшение теплового контакта исследуемого вещества с калориметром уменьшает возможность перегревания образца. В результате снижается скорость реакции и, соответственно, тепловой поток. Это явление можно объяснить на основании закона Рауля, согласно которому температура плавления чистого вещества понижается в присутствии другого вещества. [56]

Страницы: 1 2 3 4