Cтраница 3
Направление элиминирования при пиролизе ксантогената ( и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторами: 1) статистическим, в силу которого углеродный атом, несущий наибольшее число водородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния; 2) термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов ( причем эта устойчивость зависит от степени двоесвязности в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний. [31]
Направление элиминирования при пиролизе ксантогензта ( и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторйми: 1) статистическим, в силу которого углеродный атом, несущий наибольшее число водородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния; 2 термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов ( причем эта устойчивость зависит от степени двоесвязности в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний. [32]
Причины того, почему в реакции Чугаева и при пиролизе сложных эфиров карбоновых кислот происходит мс-отщепление, неясны. Возможное объяснение заключается в том, что в этих случаях образование слабых водородных связей за счет цис-вод ород пы атомов сопровождается выделением энергии, превышающей разность энергий отталкивания электронных пар при цис - и соответственно транс-отщеплении. [33]
По такому же циклическому механизму, как для описанных реакций пиролиза сложных эфиров, протекают и некоторые другие реакции, из которых здесь следует привести декарбоксилирование малоновых кислот и р-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. [34]
В табл. 9 приведены винильные производные гетероциклических соединений, полученные пиролизом сложных эфиров соответствующих а - и Р - ОКСИЭТИЛЬНЫХ производных. [35]
Один из моментов, достойных упоминания, - то, что скорости пиролиза сложных эфиров могут быть одинаковы, независимо от того, изучаются ли последние в жидком состоянии или в газовой фазе. Так, параметры Аррениуса для ди-2 - этилгексилового эфира себациновой кислоты ( табл. 9) почти одинаковы с параметрами Аррениуса для простейших сложных эфиров первичных спиртов, а параметры для ацетатов хлорированных спиртов очень близки к параметрам для эфира простейшего вторичного спирта. [36]
Уже несколько десятилетий известно [3, 4], что образование бутадиена часто ускоряется при использовании для пиролиза сложных эфиров, особенно ацетатов соответствующих диолов. [37]
Дегидратация спиртов при нагревании с борной кислотой или борным ангидридом, по-видимому, аналогична пиролизу сложных эфиров, поскольку в этом случае имеет место разложение эфиров борной кислоты; однако дегидратация спиртов протекает при более низкой температуре, чем пиролиз ацетатов. [38]
Несмотря на данные, приведенные в более ранних работах, при мс-элимянировании в - результате пиролиза сложных эфиров не происходит преимущественного образования продуктов по правилу Гофмана или правилу Зайцева. [39]
С хорошими выгодами и без примесей, обычно образующихся в результате перегруппировок, получают ненасыщенные соединения пиролизом сложных эфиров соответствующих спиртов. Пиролиз проводят в жидкой или паровой фазе при 300 - 500 С. Обработка продуктов реакции также упрощается, так как: в них отсутствуют растворитель и другие реагенты. Пиролизом ацетата метилизопро - иллкарбвнола при 500 С получают чистый 2-мстилбутен - З с 72 % - ныи выходом. [40]
Пиролиз сложных эфиров является одним из самых старых и самых лучших методов приготовления олефинов. Выходы олефинов, как правило, очень высоки, и побочные реакции изомеризации обычно протекают в меньшей степени, чем в большинстве других методов. Сложные эфиры первичных спиртсв, например, с хорошими выходами превращаются в 1-олефины. [41]
Алкенилкарбораны обычно получаются из соответствующих замещенных ацетиленов и декаборана. Они могут быть получены также при пиролизе сложных эфиров карборановых спиртов. Алкенилкарбораны не взаимодействуют с воздухом, стойки к действию влаги и не разлагаются при нагревании до 350 С. Они окисляются перманганатом калия в ацетоновом растворе, образуют эпоксиды при действии трифторнадуксусной кислоты. Во всех этих реакциях карборановое ядро не затрагивается. Однако оно оказывает сильное электроннооттягивающее действие на двойную связь в боковой цепи. [42]
Скорость расщепления ксантогенатов, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду третичный вторичный первичный. Механизм элиминирования из ксантогенатов полностью аналогичен механизму пиролиза сложных эфиров. В переходном состоянии - водородный атом и ксантогенатная группа должны быть копланарны. [43]
Скорость расщепления ксантогенатов, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду третичный вторичный первичный. Механизм элиминирования из ксантогенатов полиостью аналогичен механизму пиролиза сложных эфиров. В переходном состоянии р - водородный атом и ксантогенатиая группа должны быть копланарны. [44]
При реакции Чугаева с неоментилксантогенатом (5.38) ментен-3 вовсе не должен был бы образовываться, так как в положении 4 нет цис-водорода. Появление продуктов такого типа все же наблюдается при пиролизе сложных эфиров; их считают результатом идущей параллельно радикальной реакции. [45]