Cтраница 4
Статистической обработкой данных для 24 реакционных серий с переменным орто-заместителем показано [685], что 12 из них присуща хорошая или удовлетворительная корреляция с а0 ( н о), найденными из определений по щелочному гидролизу замещенных фенилтозилатов. В случае же 11 серий хорошая или удовлетворительная корреляция достигается при использовании шкалы с0 ( н2о), полученной при пиролизе сложных эфиров. [46]
Для того чтобы определить, может ли транс-элиминирование реализоваться также при отщеплении элементов воды от спиртов, была изучена дегидратация ментола и неоментола. Эти спирты идеально подходят для исследования стереохимии дегидратации. Пиролиз сложных эфиров и ксантатов [52], гидроокисей триметиламмония [53], катализируемое основаниями расщепление ментил - и неоментил-хлоридов [52] и разложение окисей аминов [53] протекают по ожидаемому стереохимическому пути. Общая картина также показывает, что во всех опытах образуется ментен-3, даже если степень дегидратации мала. Кроме того, показательным является то, что всегда образуются следы ментена-1, даже если его появления не ожидается при простом 1 2-элиминиро-вании элементов воды. Предпочтительное образование ментена-2 ясно указывает на транс-элиминирование. [47]
Для этой реакции предложен согласованный механизм Et с шестизвениой циклической структурой переходного состояния, где разрыв старых и образование новых связей происходят согласованно в одну стадию. Описанию механизма подобного рода перициклических реакций посвящена гл. Направление элиминирования при пиролизе сложных эфиров ациклического ряда не отличается высокой региоселективностью и часто носит статистический характер, т.е. определяется числом атомов водорода при Р - углеродных атомах. [48]
Имеются доказательства того, что при пиролизе окисей аминов происходит г мс-отщепление. Форма, реагируя через переходное состояние, при котором меньше пространственных взаимодействий, чем в случае переходного состояния уэри-гро-изомера, вступает в реакцию легче, чем эрыгро-форма. Известно несколько примеров пиролиза окисей алициклических аминов, которые позволили обнаружить г ыс-природу реакции отщепления. Эти данные подтверждают внутримолекулярный механизм с плоскостным пятичленным циклическим переходным состоянием. Следовательно, пиролиз окисей аминов сходен с реакцией Чугаева и с пиролизом сложных эфиров. [49]