Плавление - кристаллические полимер
Cтраница 2
При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационно-го порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности ( кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [16]
При плавлении кристаллических полимеров С р сильно возрастает, а затем резко снижается до значения, превышающего теплоемкость твердого полимера. [18]
Иначе происходит плавление кристаллических полимеров. К последним относятся найлон, полипропилен и др. Как указывалось ранее, кристаллические полимеры содержат как аморфные, так и кристаллические участки. В начале нагревания происходит размягчение аморфных участков, тогда как кристаллические стремятся сохранить свою структуру. В целом незначительное размягчение материала наблюдается несколько ниже температуры плавления, но этот процесс протекает не так, как у чистоаморфных полимеров. Когда температура достигнет точки плавления, кристаллические участки расплавятся в узком интервале температур и полимер превратится в жидкость. [19]
 |
Зависимость относительного объема от температуры. [20] |
Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условий кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоянии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будет вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной конформации в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь. [21]
Различие температур плавления кристаллических полимеров, полученных при полимеризации на едком кали и хлорном железе, обусловлено скорее большой разницей в молекулярных весах, чем различием в конфигурации. Рацемические и оптически активные кристаллические полимеры, полученные при полимеризации на хлорном железе, идентичны, за исключением их оптических свойств. Это показывает, что рацемический полимер представляет собой смесь сплошь d - и сплошь I-полимерных молекул. [22]
 |
Зависимость относительного объема от температуры. [23] |
Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условий кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоянии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будет вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной конформации в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь. [24]
Различие температур плавления кристаллических полимеров, полученных при полимеризации на едком кали и хлорном железе, обусловлено скорее большой разницей в молекулярных весах, чем различием в конфигурации. Рацемические и оптически активные кристаллические полимеры, полученные при полимеризации на хлорном железе, идентичны, за исключением их оптических свойств. Это показывает, что рацемический полимер представляет собой смесь сплошь d - и сплошь / - полимерных молекул. [25]
Понижение температуры плавления ТП при добавлении пластификаторов зависит от теплоты плавления кристаллических полимеров, молярного объема пластификатора и энергии совместимости пластификатора с полимером. При измерении Тп как функции vl может быть рассчитана теплота плавления Лш параметр klt а также величина В. [26]
В некоторых работах показано, что инертные наполнители снижают температуру плавления кристаллических полимеров за счет ослабления межмолекулярного взаимодействия. [27]
Исходя из полученных результатов, авторы делают вывод о том, что плавление кристаллических полимеров не является ни фазовым переходом первого рода, ни фазовы-м переходом второго рода, а относится к так называемым мезофазным переходам, примером которых являются закритические переходы. Приведены данные, подтверждающие флуктуациовный характер этих переходов. [28]
 |
Значения Tg и Т s для различных полимеров. [29] |
Поэтому вязкость непрерывно изменяется в широком диапазоне температур от точки стеклования и до температур, превышающих точку плавления эквивалентных кристаллических полимеров. [30]
Страницы: 1 2 3 4