Плавление - кристаллические полимер
Cтраница 3
 |
Значения Tg и Ts для различных полимеров. [31] |
Поэтому вязкость непрерывно изменяется в широком диапазоне температур от точки стеклования и до температур, превышающих точку плавления эквивалентных кристаллических полимеров. [32]
Температуры плавления определены на основании данных по плавлению чистых полимеров и их смесей. Теплота плавления полностью кристаллических полимеров, согласно понижению температур плавления в присутствии растворителя, равна Мпп 46 ( п 4 - т) 4 3 кДж / моль. [33]
В большинстве случаев они выражены слабо, но иногда становятся весьма заметными. Особенно сильно они проявляются вблизи области плавления кристаллических полимеров, когда соотношение упорядоченных и неупорядоченных областей в кристаллическом полимере начинает заметно изменяться в пользу последних. Значительное количество нарушений регулярности также способствует проявлению свойств аморфных полимеров. [34]
Охарактеризовать высокомолекулярные вещества значительно труднее. Так, у полимеров нет температуры кипения; точка плавления кристаллических полимеров в большинстве случаев выражена не резко, причем нередко наблюдается не плавление, а только размягчение полимера, а иногда и его разложение. Поэтому наряду с данными анализа необходимы дополнительные характеристики, такие, как растворимость, вязкость растворов, средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень кристалличности. [35]
Существует несколько способов получения смесей. Наиболее старый и простой - механическое смешение полимеров в расплаве, осуществляемое при температуре выше температуры стеклования аморфных полимеров или температуры плавления кристаллических полимеров [ 4, с. Получаемая смесь представляет собой дисперсию одного полимера в другом. В простых механических смесях дисперсионной средой чаще всего бывает пластмасса, а дисперсной фазой - эластомер [ 4, с. [36]
 |
Температурная зависи. [37] |
При последующем нагревании величина той части суммарной теплоемкости, которая обусловлена перестройкой структуры при размягчении, не успевает достигнуть равновесного значения, и на кривых появляются максимумы, которые являются отражением кинетики процесса размягчения, а не термодинамических свойств системы. Появление максимумов на кривых ср / ( Т) в области размягчения аморфных полимерных стекол ( аналогично тому, что имеет место в области плавления кристаллических полимеров) указывает на необходимость осторожного подхода к трактовке аномалий теплоемкости при динамических измерениях. Наиболее убедительным доказательством того, что аномалия теплоемкости имеет кинетическую, а не термодинамическую природу, является зависимость высоты и положения максимума на кривой теплоемкости образцов с одинаковой термической предысторией от скорости нагревания. [38]
 |
Температурная зависи. [39] |
При последующем нагревании величина той части суммарной теплоемкости, которая обусловлена перестройкой структуры при размягчении, не успевает достигнуть равновесного значения, и на кривых появляются максимумы, которые являются отражением кинетики процесса размягчения, а не термодинамических свойств системы. Появление максимумов на кривых ср - / ( Т) в области размягчения аморфных полимерных стекол ( аналогично тому, что имеет место в области плавления кристаллических полимеров) указывает на необходимость осторожного подхода к трактовке аномалий теплоемкости при динамических измерениях. Наиболее убедительным доказательством того, что аномалия теплоемкости имеет кинетическую, а не термодинамическую природу, является зависимость высоты и положения максимума на кривой теплоемкости образцов с одинаковой термической предысторией от скорости нагревания. [40]
Высокоэластическое состояние в кристаллических и аморфных полимерах возникает неодинаково. На рис. 2.1, б показаны термомеханические кривые кристаллических полимеров. Плавление кристаллических полимеров происходит в определенном температурном интервале, что объясняется наличием в полимере кристаллов различных размеров: маленькие кристаллы плавятся при более низких температурах, чем большие. [41]
При автогенном ( автотермическом) процессе тепла внутреннего трения может быть достаточно для плавления полимера в ходе экструзии, а внешний обогрев необходим лишь для получения пленки расплава на поверхности цилиндра. Плавление полимеров с высокой вязкостью расплава в большой степени связано с рассеянием тепла внутреннего трения, поэтому основное влияние на процесс экструзии таких полимеров оказывает изменение числа оборотов червяка. Для плавления кристаллических полимеров, расплавы которых близки по свойствам ньютоновским жидкостям, определяющей является температура цилиндра. [42]
Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное ( как и обратный переход) обычно происходит в некотором интервале температур. При этом иногда подчеркивается, что в этом заключается одно из отличий стеклования от фазового перехода, каким, например, является плавление. На самом деле в случае полимеров противопоставление по такому признаку не является достаточно убедительным, так как плавление кристаллических полимеров происходит, как правило, не в точке, а охватывает интервал температур от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. В таком же интервале температур происходит и переход полимеров из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно. Например, интервал температур ( ширина переходной зоны), в котором происходит стеклование, составляет у поликарбоната 19 С, a v полисуль-фона 11 С. [43]
Интересно получить экспериментальные данные, с помощью которых оба типа теплового движения могут быть дискриминированы. Действительно, таким переходам соответствуют резкие смещения соответствующих звеньев цепи на величину порядка длины звена. Такие события мало вероятны в твердых телах вследствие плотной упаковки и малости свободных объемов. В соответствии с этим выяснилось, что при плавлении кристаллических полимеров изменение энтропии тела [10] целиком определяется возникновением крутильных колебаний, а не поворотно-изомерным тепловым движением в цепях. [44]
 |
Термомеханическая кривая кристаллического полимера, у которого температура плавления лежит выше температуры текучести, характерной для аморфного образца. [45] |
Страницы: 1 2 3 4