Cтраница 4
Если переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее хорошо выражены на термомеханической кривой ( деформация в температурных интервалах переходов быстро возрастает), точки переходов Те и Tf легко определить. Однако часто по термомеханической кривой, такой как показана, например, на рис. 11.18, невозможно определить температуру стеклования, поскольку переход оказывается сильно размытым. Поэтому следует использовать другие методы. Переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее, а также температуру плавления кристаллических полимеров можно определять дилатометрическим, калориметрическим, оптическим, а также динамическими методами. [46]
Вследствие этого для полимерных веществ порядок может быть достигнут не только в процессе кристаллизации полимера, но и при взаимной ориентации цепных молекул, независимо от того, происходят ли при этом процессы кристаллизации или кристаллизация отсутствует. Если рассматривать степень кристалличности полимера исходя только из геометрии упорядоченности, имеющейся в образце, не разделяя элементы порядка, то можно совершить, к сожалению, до сих пор распространенную ошибку, когда четкие картины рассеяния, полученные для ряда растительных волокон, были объяснены рядом авторов обязательно кристаллическим состоянием полимера. По нашему мнению, необходимо разграничивать элементы упорядоченности, создаваемые взаимным расположением цепей, и порядок, возникающий при кристаллизации. Это можно проверить двумя путями: исследуя кристаллизующиеся полимеры прямыми структурными методами при температурах выше и ниже температур плавления кристаллических полимеров или рассматривая структуру высокоориентированных образцов, сохраняя неизменной ориентацию исследуемого полимера при его плавлении и кристаллизации. [47]
Полимеры с пространственными нерегулярностями на уровне молекул и сегментов с трудом образуют межмолекулярные и внутримолекулярные ассоциации и стремятся находиться в аморфном состоянии. Низкомолекулярные полимеры ( олигоме-ры), как правило, находятся в твердом состоянии при температурах ниже температуры текучести и в жидком - при температурах выше Тс. Для полимеров с высокой молекулярной массой обычно отмечена промежуточная зона, в которой материал обладает высокоэластичными свойствами. Поэтому существуют две температуры перехода - температура стеклования ( Тс) при переходе из твердого стеклообразного в высокоэластическое кау-чукоподобное состояние и температура перехода ( Тпл) из кау-чукоподобного в жидкое состояние. Более точно Тпл относят к температуре плавления кристаллических полимеров, однако она также широко используется как температура текучести для аморфных полимеров. Для полимеров в высокоэластическом состоянии возможна значительная подвижность сегментов, а межцепные колебания, зависящие от времени и температуры, приводят к возникновению переходных пор существенного размера. [48]
ТМА-кривые, полученные методом импульсного нагружения ( см. рис. VI.6), качественно не отличаются по виду от тех, которые были бы получены при постоянном действии груза. Это объясняется тем, что в ходе исследований не происходит дополнительного ожест-чения материала. Между тем ТМА позволяет не только исследовать пространственно-структурированные полимеры как нечто данное, но и изучить сами процессы образования структур, в частности в ходе анализа. V): оба процесса ведут к ожестчению материала. Соответственно, имеется также некоторое подобие проявлений процессов распада пространственных структур и плавления кристаллических полимеров. [49]