Cтраница 4
Сопряжение кратных углерод-углеродных связей с группами, проявляющими - С-эффект ( СО, COOR, C N, NO2, SO2 и др.), приводит к увеличению поляризуемости системы, к уменьшению л-электронной плотности кратной углерод-углеродной связи, в результате чего становится возможной нуклеофильная атака на крайний углеродный атом сопряженной системы. [46]
В таких случаях, особенно когда углы близки к 180е, обычно можно считать все цепочечные связи почти двойными, что характерно для кумуленов, хотя такие системы, разумеется, уже не обладают осевой симметрией распределения л-электронной плотности. Синтез квазикумулирован-ных систем в настоящее время быстро развивается и можно надеяться, что в ближайшем будущем их строение и физико-химические свойства будут хорошо изучены. [47]
В результате такого равномерного перекрывания 2р - орбиталей всех шести углеродных атомов происходит выравнивание простых и двойных связей, т.е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Равномерное распределение л-электронной плотности между всеми углеродными атомами, обусловленное л-электронным сопряжением, и является причиной высокой устойчивости молекулы бензола. [48]
В табл. 2 приведены результаты расчетов я-злектронных зарядов у атомов. Сравнение распределений л-электронной плотности в ионах типа ArNH - и АгСН [9] показывает, что степень делокализации избыточного заряда п последних выше, чем в первых. [49]
Результаты показывают, что циклобутадиеновое кольцо значительно чувствительнее к электрофильной атаке, чем циклопентадиенильное. Это объясняется более высокой л-электронной плотностью в этом кольце. Обработка СрСоС4Н4 хлористым ацетилом в присутствии А1С13 дает ацетильное производное ССХХХП. [50]
Оснований для корргляции между л-электронными плотностями и химической реакционной способностью значительно меньше, чем можно было бы предполагать при поверхностном знакомстве с литературой. Почти не существует данных, говорящих о том, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при замещении. [51]
Это означает, что наряду с - 7-эффектом действует более мощный С-эффект ( mc - сопряжение), который направлен от гетероатома в сторону диеновой системы. Таким образом, в целом л-электронная плотность смещена от гетероатомов на орбитали цикла и создает там повышенную электронную плотность. [52]
Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что л-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем н алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами. [53]
Хинолин и изохинолин - азааналоги нафталина, содержат сопряженную л-электронную систему из 10 л-электронов, которые находятся в циклических молекулярных орбиталях. Присутствие атома азота значительно изменяет распределение л-электронной плотности. [54]
Можна не вычислять изменение энергии, вызываемое связыванием реагента в различные положения либо его приближением к различным положениям субстрата, поскольку мы исходим из предположения, что величина возмущения ( 6рду, бац) постоянна во всех положениях. Достаточно ограничиться значениями свободной валентности и л-электронной плотности - данными молекулярных диаграмм. [55]
На стабильность о комплекса и величину энергии локализации большое и часто даже решающее влияние оказывают заместители в ароматическом кольце. Их действие, вызывающее значительное перераспределение л-электронной плотности ароматических молекул, будет рассмотрено в следующем разделе. Надо иметь в виду, что влияние заместителей в 0-комплексе может иметь существенно иной характер, чем в исходной нереагирующей молекуле. [56]